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冷等离子体脱除分子筛模板剂研究

作　者: 刘媛
导　师: 刘昌俊
学　校: 天津大学
专　业: 化学工艺
关键词: 介质阻挡放电等离子体分子筛模板剂斑图 Suzuki反应甲烷燃烧
分类号: TQ424.25
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

微孔和介孔分子筛由于具有规则的孔结构、大的比表面积、高的孔隙率、可调控的孔分布、独特的择形选择性、固体酸性、离子交换性等特点而广泛地应用于化学工业中,通常被用作载体、吸附剂、催化剂等。随着新能源技术和环境技术等的发展,微孔和介孔分子筛的应用将会越来越广泛。通常分子筛材料的合成需要引入有机模板剂,又称结构导向剂。有机模板剂对于分子筛骨架结构的形成起着至关重要的作用。但是,刚刚合成的分子筛,模板剂分子往往存在于孔道或者笼中,只有模板剂被脱除以后,分子筛的孔道才能开放。目前,最常用的脱除模板剂的方法是热焙烧方法。这种方法通常需要严格控制操作条件,如温度、升温速率、气氛等。尽管热焙烧方法可以有效地脱除模板剂,但是可能会引起分子筛骨架结构的破坏或收缩,因此,开发一种低温、高效、便捷的模板剂脱除方法意义重大。本文采用室温下启动、大气压下操作、以空气或氧气为等离子体发生气的介质阻挡放电等离子体方法来脱除ZSM-5、Hβ、MCM-41分子筛以及氧化锆(C77Zr)样品的模板剂。实验结果表明,介质阻挡放电等离子体可以有效地脱除ZSM-5、Hβ、MCM-41分子筛以及C77Zr样品的模板剂。与热焙烧方法相比,介质阻挡放电方法脱模板剂的速率提高了大约8倍。在脱除模板剂过程中,介质阻挡放电等离子体的热效应并不明显。介质阻挡放电方法制备的样品骨架收缩程度也比热焙烧方法小。吡啶吸附的红外光谱结果表明,介质阻挡放电等离子体可以增加分子筛表面Br?nsted酸和Lewis酸位。另外,介质阻挡放电等离子体脱模板剂过程中不使用任何化学试剂。因此,可以说,介质阻挡放电方法是一种快速的、方便的、环境友好的脱除分子筛模板剂的方法。在使用介质阻挡放电等离子体脱除MCM-41分子筛模板剂的过程中,观察到了具有靶波特征的等离子体斑图。之后,又在SBA-15和SiO2粉末存在下也观察到了类似的斑图现象,这是首次观察到在大气压环境下粉末形成的斑图。它可以为等离子体的相关学科提供便于操作的实验方法或模型。氧原子以及臭氧等强氧化性物质对模板剂的脱除起主要作用,而高能电子的轰击也会使模板剂分子分解。C77Zr样品上的活性炭模板剂也可以通过氧气介质阻挡放电等离子体脱除,这也证明,氧化作用是介质阻挡放电方法脱除模板剂的主要因素。为了证明介质阻挡放电方法脱除模板剂的有效性,以脱除模板剂后的MCM-41分子筛作为载体制备了Pd/MCM-41催化剂,并成功用于Suzuki反应,获得了很好的催化活性。实验还采用介质阻挡放电等离子体方法在脱除分子筛模板剂的同时分解负载在上面的PdCl2,制备了PdO/HZSM-5催化剂,用于甲烷催化燃烧反应,发现等离子体一步法制备的催化剂催化活性很好。因此,介质阻挡放电等离子体可以在脱除分子筛模板剂的同时分解催化剂前驱体用来一步法制备催化剂,由此简单、快速、高效地制备催化剂。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-10
第一章文献综述  10-37
  1.1 引言  10
  1.2 分子筛的分类以及结构特点  10-14
    1.2.1 分子筛的分类  10-11
    1.2.2 分子筛的结构特点与性质  11-14
  1.3 模板剂的作用和种类  14-19
    1.3.1 微孔分子筛晶化的结构导向与模板剂  14-18
    1.3.2 介孔分子筛的模板剂  18-19
    1.3.3 有序大孔材料的模板剂  19
  1.4 模板剂脱除方法  19-22
  1.5 等离子体技术在分子筛催化中的应用  22-32
    1.5.1 等离子体简介  22-24
    1.5.2 等离子体技术在分子筛及分子筛催化剂制备上的应用  24-27
    1.5.3 等离子体技术在脱除分子筛模板剂的早期探索  27
    1.5.4 等离子体技术在分子筛再生方面的应用  27-28
    1.5.5 等离子体技术在分子筛催化方面的应用  28-32
  1.6 介质阻挡放电概述  32-35
    1.6.1 介质阻挡放电概述  32-34
    1.6.2 介质阻挡放电应用  34-35
  1.7 研究工作的提出及研究内容  35-37
第二章实验方法与实验装置  37-46
  2.1 采用的分子筛和相关模板剂  37
  2.2 气体  37-38
  2.3 DBD 等离子体装置与流程  38-40
  2.4 热焙烧方法脱除分子筛模板剂  40-41
  2.5 样品的表征  41-43
    2.5.1 小角X 射线衍射（XRD）  41
    2.5.2 X 射线衍射  41
    2.5.3 红外光谱分析（FT-IR）  41-42
    2.5.4 物理吸附脱附分析  42
    2.5.5 透射电子显微镜分析（TEM）  42
    2.5.6 热重分析（TGA）  42
    2.5.7 X 射线光电子能谱分析（XPS）  42-43
    2.5.8 正己烷探针分子吸附测定  43
    2.5.9 质谱分析  43
    2.5.10 介质阻挡放电过程参数测定  43
    2.5.11 斑图的获得  43
  2.6 总结  43-46
第三章介质阻挡放电等离子体脱除分子筛模板剂实验观察  46-55
  3.1 分子筛存在下DBD 电流、电压特性  47-48
  3.2 DBD 脱除分子筛模板剂随时间变化过程观察  48-50
  3.3 DBD 脱除分子筛模板剂斑图观察  50-54
  3.4 小结  54-55
第四章介质阻挡放电方法脱除MCM-41 分子筛模板剂过程分析  55-62
  4.1 实验结果与讨论  55-61
  4.2 小结  61-62
第五章介质阻挡放电方法脱除ZSM-5 分子筛模板剂过程分析  62-68
  5.1 实验结果与讨论  62-67
  5.2 小结  67-68
第六章介质阻挡放电方法脱除Hβ分子筛模板剂过程的分析  68-73
  6.1 实验结果与讨论  68-72
  6.2 小结  72-73
第七章等离子体法脱除模板剂的机理研究  73-85
  7.1 引言  73-74
  7.2 介质阻挡放电等离子体放电过程的结果与讨论  74-84
    7.2.1 氧化作用  74-82
    7.2.2 微放电  82-84
  7.3 小结  84-85
第八章介质阻挡放电法制备分子筛催化性能评价  85-92
  8.1 Pd/MCM-41 催化剂的制备及其反应评价  85-86
    8.1.1 Pd/MCM-41 催化剂的制备  85
    8.1.2 Pd/MCM-41 催化剂在Suzuki 反应中的评价  85-86
    8.1.3 实验结果与讨论  86
  8.2 PdO/HZSM-5 催化剂的制备及其反应评价  86-91
    8.2.1 PdO/HZSM-5 催化剂的制备  86-87
    8.2.2 甲烷催化燃烧反应及活性评价  87-89
    8.2.3 结果与讨论  89-91
  8.3 小结  91-92
第九章结论  92-94
  9.1 结论  92-93
  9.2 创新点  93-94
参考文献  94-108
发表论文和参加科研情况说明  108-110
致谢  110

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