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磺化聚苯醚基复合高温质子交换膜的制备及性能研究

作　者: 刘逸枫
导　师: 吴益华
学　校: 上海交通大学
专　业: 应用化学
关键词: 质子交换膜 Br(?)nsted酸/碱杂环化合物磺化聚苯醚磷酸锆高温
分类号: TM911.4
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以氢气或甲醇作为燃料,将燃料的化学能直接转变成电能,具有能量转换率高、无污染等特点,是一种很有前途的高效绿色能源动力源。质子交换膜(Proton Exchange Membrane,PEM)是PEMFC中的关键材料之一,对其研究开发具有非常重要的意义。虽然杜邦公司生产的Nafion膜在PEMFC中已成功应用,但其工作温度受限、费用昂贵等不足限制了它更为广泛的应用。而高温(120-200°C)下质子交换膜燃料电池的运行具有更多有利之处,如提高Pt催化剂对CO的耐受性;简化水、热管理;提高电化学反应速度以提高电池性能等,因此,开发高效、低成本的新型质子交换膜,特别是耐高温、能在低湿度环境运行的非氟质子交换膜便成为燃料电池技术亟待解决的关键问题。由于芳香族聚合物具有良好的热稳定性和较高的强度,因此,其磺化产品是制备质子交换摸的理想材料。本文采用热性能、电性能等综合性能优良的工程塑料聚苯醚(PPO)为原料,以氯磺酸为磺化剂制备磺化聚苯醚(SPPO),并通过红外和核磁共振对结构进行了验证。通过探讨磺化剂用量与产物磺化度(Degree of Sulfonation,DS)的关系,并测试磺化度不同对SPPO溶解性、电导率、拉伸强度、含水率和溶胀度等的影响,得到优选的磺化度值为35%。将此磺化度的SPPO与咪唑(Im)共混,以DMF为溶剂,采用溶液浇铸法制备了Br?nsted酸-碱型磺化聚苯醚-咪唑复合质子交换膜。并分析了不同咪唑掺杂量对最终薄膜电导率、热稳定性、微观结构、机械性能等的影响:所制备的SPPO-xIm系列膜具有良好的热稳定性,可满足高温质子交换膜工作温度的要求;呈现低的溶胀度和适中的含水率;SPPO-xIm膜的电导率随着温度增加而增加,最佳掺杂量x (Im/SPPO单元的摩尔比) = 2,200°C、33%相对湿度时SPPO-2Im膜的电导率可达6.92×10-3S/cm,电导率与温度间符合Arrhenius方程,在高温、低湿度条件下,主要遵循的是Grotthuss机理;DMA结果显示SPPO-2Im是一种硬而韧的材料。研究了Br?nsted碱的碱性对复合电解质膜电导率的影响:以咪唑、吡唑、苯并咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑五种Br?nsted碱掺杂制备了五种以SPPO为基底的Br?nsted acid-base复合膜,其质子电导率相差一个数量级,说明对于掺杂的Br?nsted碱来说,不但要考虑pKa的大小,更要考虑Br?nsted碱的分子体积、基团空间位置对构型重排(质子传导)的影响。以离子浸渍-沉淀法在SPPO-2Im膜的基础上制备了无机-有机复合质子交换膜SPPO/Im/nano-ZrP(zirconium phosphate, ZrP),该复合膜具有良好的热稳定性;形态分析显示生成的磷酸锆颗粒的尺寸在纳米级别范围;XRD显示生成了α-ZrP;与SPPO-2Im膜相比,SPPO/Im/ZrP复合膜的含水率和溶胀度有不同程度的提高。确定了优化反应条件:反应温度在80°C、与氯氧化锆溶液作用时间在6 h、与磷酸溶液作用时间在12 h、反应物浓度C Zr4+:C H3PO4为1:1时,所制备复合膜的质子电导率较高,120-200°C、35% RH时可以达到10-2 S/cm。尝试了咪唑在复合膜中的固定化研究:通过亲核取代反应将咪唑环接枝到烷氧基硅烷上,生成2- (三乙氧基硅丙基)硫基-咪唑,与磺化聚苯醚共混成膜后,放入H2O+ NH3 + EtOH + TEOS的混合体系中,水解、缩合以固定咪唑基团,所制备的接枝有咪唑基团的改性聚硅氧烷/磺化聚苯醚复合膜的质子电导率较低,为10-6 S/cm。虽然需要进一步改进,但较单纯以小分子修饰易造成掺杂物流失的局面,提供了接枝固定的新思路,如果调整咪唑接枝碳链的长短,有可能提高其质子电导率。对于膜电极和PEMFC单电池测试,相关的实验尚待进一步展开,但以上的初步探索表明,SPPO-2Im、SPPO/Im/ZrP复合膜有可能运用于120-200°C温度区域的PEMFC。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-11
第一章绪论  11-59
  1.1 质子交换膜燃料电池  12-18
    1.1.1 质子交换膜燃料电池的发展和工作原理  12-14
    1.1.2 质子交换膜燃料电池的特点  14-18
      1.1.2.1 质子交换膜燃料电池的特点  14
      1.1.2.2 质子交换膜燃料电池的用途  14-15
      1.1.2.3 质子交换膜燃料电池的发展现状  15-17
      1.1.2.4 质子交换膜燃料电池存在的主要问题  17-18
  1.2 质子交换膜的研究现状  18-35
    1.2.1 含氟质子交换膜  22-25
    1.2.2 非氟质子交换膜  25-35
  1.3 高温非氟质子交换膜  35-40
    1.3.1 质子交换膜燃料电池运行的关键问题  35-37
    1.3.2 Brnsted 酸-碱质子交换膜  37-40
  1.4 课题的提出及主要研究内容  40-43
    1.4.1 课题的提出  40-41
    1.4.2 课题的主要研究内容  41-43
  参考文献  43-59
第二章实验  59-71
  2.1 实验试剂  59-61
  2.2 实验仪器  61
  2.3 磺化聚苯醚的制备与表征  61-62
    2.3.1 制备  61
    2.3.2 表征  61-62
  2.4 聚合物电解质膜的制备  62-64
    2.4.1 Brnsted 酸-碱聚合物电解质膜的制备  62-63
    2.4.2 SPPO/Im/nano-ZrP 无机-有机聚合物电解质膜的制备  63-64
    2.4.3 聚硅氧烷固定化质子交换膜的制备  64
  2.5 主要性能测定  64-70
    2.5.1 电导率  64-66
    2.5.2 热分析  66-67
    2.5.3 形貌和微观结构分析  67
    2.5.4 物相结构分析  67-68
    2.5.5 机械性能分析  68
    2.5.6 力学性能分析  68
    2.5.7 含水率和溶胀性能  68-69
    2.5.8 化学稳定性  69-70
  参考文献  70-71
第三章 Brnsted 酸-碱聚合物电解质膜SPPO-xIm 的合成、表征及导电机理的探讨  71-116
  3.1 磺化聚苯醚的制备及表征  71-74
  3.2 SPPO 磺化度和离子交换容量的控制  74-87
    3.2.1 磺化度(Degree of Sulfonation, DS) 的控制  74-76
    3.2.2 磺化度对性能的影响  76-87
  3.3 Brnsted 酸-碱膜 SPPO-xIm 的表征及共混比例的优化  87-102
    3.3.1 导电性能  87-92
    3.3.2 TGA  92-94
    3.3.3 DSC 表征  94-95
    3.3.4 形态分析  95-98
    3.3.5 物相结构分析  98
    3.3.6 机械性能分析  98-100
    3.3.7 含水率和溶涨性能  100-101
    3.3.8 膜的化学稳定性  101-102
  3.4 相关传导机理的讨论  102-112
    3.4.1 质子传递的Grotthuss 机理  103-105
    3.4.2 改进的Grotthuss 机理  105-106
    3.4.3 运载机理(Vehicle mechanism)  106-107
    3.4.4 分子扩散触发结构扩散(structure diffusion triggered by molecular diffusion )  107-110
    3.4.5 咪唑的传导机理  110-112
  3.5 本章小节  112-114
  参考文献  114-116
第四章 Brnsted 酸碱性对质子导电影响  116-126
  4.1 引言  116
  4.2 Brnsted 碱对所制备acid-base 膜电导率的影响  116-121
    4.2.1 咪唑、苯并咪唑、吡唑为掺杂物的复合膜电导率的比较  117-120
    4.2.2 咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑为掺杂物的复合膜电导率的比较  120-121
  4.3 Brnsted 碱对所制备acid-base 膜热稳定性的影响  121-123
  4.4 本章小节  123-125
  参考文献  125-126
第五章 SPPO/Im/nano-ZrP 复合质子电解质膜  126-141
  5.1 引言  126-128
  5.2 离子-沉淀法制备ZrP 复合膜的条件优化和质子电导率  128-133
    5.2.1 反应物浓度配比对制备膜质子电导率的影响  129-130
    5.2.2 反应温度对制备膜质子电导率的影响  130-131
    5.2.3 反应时间对制备膜质子电导率的影响  131-133
  5.3 SPPO/Im/ZrP 复合膜的其他性能表征  133-137
    5.3.1 TGA  133-135
    5.3.2 形态分析  135
    5.3.4 XRD  135-136
    5.3.5 含水率和溶涨性能  136-137
  5.4 本章小节  137-138
  参考文献  138-141
第六章聚硅氧烷固定化研究  141-152
  6.1 引言  141-142
  6.2 制备2-(三乙氧基硅丙基) 硫基-1 氢-咪唑  142-143
  6.3 磺化聚苯醚/改性聚硅氧烷复合膜制备  143-145
  6.4 改性聚硅氧烷复合膜的TGA 和形态分析  145-147
    6.4.1 TGA  145-146
    6.4.2 形态分析  146-147
  6.5 探索性实验  147-148
  6.6 本章小节  148-149
  参考文献  149-152
第七章结论  152-155
致谢  155-156
附录:已发表、递交的文章和专利  156-158

磺化聚苯醚基复合高温质子交换膜的制备及性能研究

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