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含胆汁酸无盐阴/阳离子表面活性剂复配体系相行为、聚集结构及流变性质研究

作　者: 刘昌程
导　师: 郝京诚
学　校: 山东大学
专　业: 胶体与界面化学
关键词: 阴/阳离子表面活性剂胆汁酸囊泡流变学超分子聚集体
分类号: O647
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

在胶体与界面科学中,表面活性剂在溶液中的聚集行为、结构演变以及性质一直是重要的研究内容之一。表面活性剂在溶液中能够自发形成各种有序聚集体,如球状和蠕虫状胶束、囊泡、层状液晶等。表面活性剂的复配体系通常比单一表面活性剂有更好的应用效果。无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系由于其独特的性质,如渗透压高,没有静电屏蔽作用,在阴、阳离子表面活性剂的比例为1:1时也不产生沉淀,具有丰富的相行为和相结构,可以作为一种模型体系来研究,具有重要的理论研究价值。此外,无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系形成的聚集结构一般具有较高的稳定性,对实际应用具有重要的意义。胆汁酸盐作为一种生物表面活性剂,在脂类物质的消化和吸收等方面具有重要的生理作用。胆汁酸分子在结构上具有刚性、平面两亲性以及生物降解性,并有多个手性中心,在表面活性剂聚集体的构筑及调控等方面有不同于普通表面活性剂的特点,并能形成一些独特的聚集结构。研究含胆汁酸的阴/阳离子表面活性剂复配体系,可为近年来兴起的纳米材料、生物技术以及医药技术研究提供基础。本论文系统研究了胆汁酸与无盐阴/阳离子表面活性剂复配体系的相互作用以及结构演变,通过调控表面活性剂的分子结构、摩尔分数、浓度、温度、盐度等参数以及外界剪切等,利用各种技术手段如低温透射电子显微镜、冷冻蚀刻透射电子显微镜、动态光散射、小角X射线散射等,详细研究了聚集体的形成、微观结构及结构转变,从理论方面给出解释,并详细研究了溶液的流变性质,具体研究内容如下：第一章中简要介绍了与本论文研究相关的基本知识、国内外近些年的研究动态以及选题的内容和研究意义。在第二章中,我们研究了胆汁酸在十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAOH)和月桂酸(LA)形成的无盐阴/阳离子表面活性剂囊泡TTAL中的增溶以及对TTAL囊泡微观结构和流变性质的影响。囊泡在结构上具有亲水和疏水区域,而胆汁酸水溶性很低,因而胆汁酸分子主要增溶到囊泡双层膜的疏水双层和栅栏层中,并且增溶能力与囊泡的浓度有关。由于胆汁酸分子具有刚性和平面两亲性,胆汁酸的增溶能够降低双层膜的曲率,导致多层囊泡向单层囊泡、多室囊泡和管状囊泡的转变,这种转变使得囊泡膜的刚性降低,溶液的粘度和粘弹性降低。继续增大胆汁酸浓度,多室囊泡和管状囊泡会转变为小的单层和双层囊泡,使得囊泡的刚性重新增大,溶液的粘度和粘弹性增强。在第三章中,通过调控胆汁酸在混合酸中的摩尔分数,研究了在等摩尔比的含胆汁酸的无盐阴／阳离子表面活性剂混合体系中聚集体结构的演变,观察到了无盐、零电荷的囊泡、平面层状结构、蠕虫状胶束等聚集结构。随着胆汁酸在混合酸中摩尔分数的增大,体系从囊泡相转变为平面层状相,最后转变为胶束,并且体系的粘度和粘弹性逐渐降低。这是由于在双层膜中,TTAOH-LA离子对的堆积参数在0.5-1之间,而TTAOH-胆汁酸离子对的堆积参数大于1,随着胆汁酸摩尔分数的增大,TTAOH-胆汁酸离子对在体系中的含量增大,体系的平均堆积参数也在增大。当胆汁酸的摩尔分数达到一定值后,体系的堆积参数接近于1,导致囊泡到平面层状结构的逐渐转变。继续增大胆汁酸摩尔分数,会破坏双层膜的有序排列,导致胶束结构的形成。由于脱氧胆酸(DeCA)的疏水性要大于胆酸(CA),在混合体系中与TTAOH或LA的烷基链的相互作用更强,双层膜的曲率变化较小,因而具有一个较大的Lα相区域,从Lα相到L1相的转变发生在较高的胆汁酸摩尔分数。在蠕虫状胶束区域,溶液的零剪切粘度η0。随胆汁酸摩尔分数的减小先增大后减小；在L。相区域,溶液主要表现出剪切稀释的特征,在某些胆汁酸摩尔分数下伴随有剪切增稠现象。在链长较长的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)体系中,由于CTAOH的堆积参数稍大于TTAOH,其疏水性更强,因而形成的聚集体的粘度和粘弹性高于相同条件下的TTAOH体系。上述研究结果对无盐阴／阳离子表面活性剂混合体系的实际应用具有重要的指导意义。剪切对表面活性剂在溶液中的聚集体结构有重要影响。在第四章中我们研究了剪切引起的聚集结构的转变和恢复。在含DeCA的无盐阴／阳离子表面活性剂混合体系中,由于DeCA较大的体积、结构上的刚性和平面两亲性,随着混合酸中DeCA摩尔分数DeCA的变化,剪切对溶液的影响也不同。在等摩尔比的TTAOH/(DeCA+LA)混合体系中,当xDeCA=0.3时,剪切能够导致平面层状结构到多层囊泡的转变,在中间剪切速率观察到了剪切增稠的现象,但在实验时间内这种转变是不完全的,当剪切停止后溶液能够逐渐恢复到初始状态；当xDeCA=0.25时,溶液中平面层状结构和囊泡共存,剪切能够促使平面层状结构到曲率较大的囊泡转变,导致溶液粘度增大和粘弹性提高,并且剪切后的溶液在几个月内不能自发恢复到初始状态,说明一个持久转变的发生；当xDeCA=0.2时,溶液中主要是囊泡结构,剪切可以使多层囊泡和拉长的管状囊泡到单层、双层囊泡转变,导致溶液中囊泡密度增大,粘弹性提高。随着xDeCA的降低,溶液中聚集结构的堆积参数减小,曲率增大,倾向于形成高曲率的囊泡结构,剪切后形成的囊泡的稳定性也增大。在第五章中我们研究了在等摩尔比的石胆酸(LCA)和CTAOH混合溶液中螺旋带状聚集体的形成,以及与囊泡和凝胶之间的转变。当溶液温度在25℃以上时,溶液中形成的是单层和多层囊泡结构,具有较大的多分散性；当溶液在室温下(20℃)放置几天后,囊泡会逐渐转变为螺旋带状结构,具有较大的长径比,直径约为3-4μm,长度肉眼可见；随着放置时间的增大,螺旋带状结构会逐渐长大并相互交联,形成网络状的凝胶结构,具有很高的固定水的能力。通过改变温度和老化时间,实现了囊泡到螺旋带状结构的转变,并最终能够形成凝胶。螺旋带状结构的形成是体系中非极性部分之间的疏水相互作用和极性部分之间的静电相互作用和氢键,以及分子的手性等共同作用的结果。囊泡到螺旋带状结构的转变在生物和材料科学等领域具有潜在的应用价值。在第六章中,我们研究了石胆酸和TTAOH混合溶液中管状聚集体的形成。在等摩尔比的TTAOH与LCA形成的无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系中,当LCA完全溶解后溶液中主要形成单层囊泡结构。在25℃下放置几小时后,囊泡会逐渐转变为管状聚集体,在高浓度下会转变为凝胶。与CTAOH/LCA体系相比,由于在结构上有两个亚甲基的差别,TTAOH/LCA体系中的结构转变能在较低浓度和较短的时间内完成,说明此体系中形成的囊泡稳定性较低；而在CTAOH/LCA体系中,囊泡到螺旋带状结构的转变时一个缓慢的过程,需要较高的浓度和较长的时间。这些实验结果表明分子结构对聚集体的形成和稳定性有重要影响。当在溶液中加入等摩尔的NaBr盐后,在较高温度下体系会转变为巨大的囊泡；在自发冷却到室温过程中,囊泡内部会有结晶形成并迅速铺展到整个囊泡内部。流变测定结果表明,TTAOH/LCA体系在高浓度下形成的凝胶强度较弱。

全文目录

中文摘要  12-15
ABSTRACT  15-20
第一章绪论  20-56
  1.1 引言  20
  1.2 表面活性剂溶液聚集体形成理论  20-22
  1.3 表面活性剂形成的双分子层结构  22-25
    1.3.1 囊泡  23-24
    1.3.2 层状液晶  24-25
    1.3.3 各向异性与双折射现象  25
  1.4 混合表面活性剂体系  25-31
    1.4.1 阴/阳离子表面活性剂混合体系  26-28
    1.4.2 无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系  28-31
  1.5 胆汁酸简介  31-37
    1.5.1 胆汁酸的结构及生理功能  31-33
    1.5.2 胆汁酸盐在溶液中的自聚集  33-37
      1.5.2.1 胆汁酸盐的临界胶束浓度  33-34
      1.5.2.2 胆汁酸盐胶束的性质  34-37
  1.6 表面活性剂聚集体的研究手段  37-44
    1.6.1 偏光显微镜  37-38
    1.6.2 激光光散射  38-40
    1.6.3 核磁共振  40-41
    1.6.4 透射电子显微镜  41
    1.6.5 小角X射线散射  41-42
    1.6.6 流变学测定  42-44
  1.7 选题依据及研究内容  44-45
  参考文献  45-56
第二章胆汁酸在无盐阴/阳离子表面活性剂囊泡中的增溶和流变性质  56-71
  2.1 引言  56
  2.2 实验部分  56-58
    2.2.1 化学药品  56-57
    2.2.2 相行为研究  57
    2.2.3 低温透射电子显微镜观察(cryo-TEM)  57
    2.2.4 动态光散射(DLS)  57
    2.2.5 偏光显微镜观察  57-58
    2.2.6 流变学测定  58
  2.3 结果和讨论  58-67
    2.3.1 胆酸加入到50 mM TTAL囊泡溶液的相行为  58-59
    2.3.2 低温透射电子显微镜观察(cryo-TEM)  59-60
    2.3.3 动态光散射结果(DLS)  60-61
    2.3.4 脱氧胆酸(DeCA)在TTAL囊泡中的增溶  61-62
    2.3.5 流变学性质测定  62-64
    2.3.6 阳离子表面活性剂链长的影响  64-66
    2.3.7 脱氧胆酸(DeCA)对TTAL囊泡流变性质的影响  66-67
  2.4 小结  67-68
  参考文献  68-71
第三章胆汁酸对无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系相行为和流变性质的影响  71-98
  3.1 引言  71
  3.2 实验部分  71-73
    3.2.1 化学药品  72
    3.2.2 相行为研究  72
    3.2.3 表面张力测定  72
    3.2.4 显微镜观察  72
    3.2.5 小角X射线散射(SAXS)  72-73
    3.2.6 氘代核磁共振(~2H NMR)  73
    3.2.7 冷冻蚀刻透射电子显微镜观察(FF-TEM)  73
    3.2.8 低温透射电子显微镜观察(cryo-TEM)  73
    3.2.9 流变学测定  73
  3.3 结果和讨论  73-89
    3.3.1 表面张力结果  73-75
    3.3.2 光学显微镜观察  75-76
    3.3.3 相行为随胆汁酸摩尔分数的变化  76-78
    3.3.4 SAXS和~2H NMR表征  78-79
    3.3.5 Cryo-TEM和FF-TEM观察  79-81
    3.3.6 流变学性质测定  81-89
      3.3.6.1 TTAOH/(CA+LA)混合体系的粘度随x_(CA)的变化  81-83
      3.3.6.2 TTAOH/(DeCA+LA)混合体系的粘度随xDeCA的变化  83-84
      3.3.6.3 阳离子表面活性剂链长的影响  84-86
      3.3.6.4 溶液粘弹性质的变化  86-89
  3.4 小结  89
  参考文献  89-98
第四章含脱氧胆酸的无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系中剪切诱导的结构转变和恢复  98-120
  4.1 引言  98-99
  4.2 实验部分  99-101
    4.2.1 化学药品  99-100
    4.2.2 样品制备  100
    4.2.3 流变学测定  100
    4.2.4 冷冻蚀刻透射电子显微镜观察(FF-TEM)  100
    4.2.5 低温透射电子显微镜观察(cryo-TEM)  100-101
  4.3 结果和讨论  101-113
    4.3.1 样品在震荡下的行为  101
    4.3.2 x_(DeCA)=0.3的样品在剪切下的行为  101-106
    4.3.3 x_(DeCA)=0.25的样品在剪切下的行为  106-109
    4.3.4 x_(DeCA)=0.2的样品在剪切下的行为  109-111
    4.3.5 阳离子表面活性剂链长的影响  111-113
  4.4 小结  113-114
  参考文献  114-120
第五章 CTAOH与石胆酸混合体系中螺旋带状结构的形成  120-136
  5.1 引言  120
  5.2 实验部分  120-121
    5.2.1 化学药品  120-121
    5.2.2 样品制备  121
    5.2.3 显微镜观察  121
    5.2.4 动态光散射(DLS)  121
    5.2.5 低温透射电子显微镜观察(cryo-TEM)  121
    5.2.6 扫描电子显微镜观察(SEM)  121
  5.3 结果和讨论  121-130
    5.3.1 溶液中囊泡结构的形成  121-123
    5.3.2 囊泡到螺旋带状结构的转变  123-124
    5.3.3 凝胶的形成  124-129
    5.3.4 NaBr盐的影响  129-130
  5.4 小结  130-131
  参考文献  131-136
第六章 TTAOH/LCA混合溶液中囊泡到管状结构的转变  136-151
  6.1 引言  136-137
  6.2 实验部分  137-138
    6.2.1 化学药品  137
    6.2.2 样品制备  137
    6.2.3 显微镜观察  137
    6.2.4 动态光散射(DLS)  137
    6.2.5 低温透射电子显微镜观察(cryo-TEM)  137
    6.2.6 原子力显微镜观察(AFM)  137-138
    6.2.7 透射电子显微镜观察(TEM)  138
    6.2.8 流变学测定  138
  6.3 结果和讨论  138-146
    6.3.1 TTAOH/LCA体系中形成的聚集体  138-141
    6.3.2 囊泡到管状聚集体的转变  141-142
    6.3.3 NaBr盐的影响  142-144
    6.3.4 体系的流变学性质  144-146
  6.4 小结  146
  参考文献  146-151
论文的创新点和不足之处  151-152
致谢  152-153
攻读博士学位期间发表的论文目录  153-155
附件  155-183
学位论文评阅及答辩情况表  183

含胆汁酸无盐阴/阳离子表面活性剂复配体系相行为、聚集结构及流变性质研究

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