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无盐阴/阳离子表面活性剂中富勒烯的囊泡增溶和碳纳米管的稳定分散

作　者: 李洪光
导　师: 郝京诚
学　校: 山东大学
专　业: 胶体与界面化学
关键词: 富勒烯碳纳米管阴/阳离子表面活性剂囊泡增溶
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

富勒烯和碳纳米管结构新颖,性质独特,应用前景极为广阔。然而水溶性差、容易聚集等问题大大阻碍了对其深入的研究和实际应用。胶体与界面化学的研究,特别是表面活性剂溶液有序聚集体的研究,为解决上述难题提供了新的思路和手段。论文以十四烷基三甲基氢氧化铵（TTAOH）和月桂酸（LA）复配得到的无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系为主线,详细研究了其水相和非水相性质和相行为,并在此基础上系统研究了富勒烯C₆₀,C₆₀/C₇₀混合物在TTAOH/LA/H₂O体系中的增溶及其碳纳米管的稳定分散;同时系统研究了一系列亲水基团修饰的C₆₀衍生物水相中的聚集行为及其与表面活性剂和碳纳米管的相互作用。论文的具体内容如下:第一章分别从表面活性剂物理化学和富勒烯化学的角度,简要介绍了国内外相关研究背景,阐述了论文选题的科学意义。第二章系统研究了TTAOH/LA/H₂O体系的相行为和流变学性质,绘制了三元相图。研究发现,随着LA和TTAOH混合比例(n_LA/n_TTAOH)和表面活性剂总浓度(c_TTAOH+LA)的变化,体系表现出丰富的相行为。当TTAOH过量时,在n_LA/n_TTAOH＜0.87时形成各向同性的L₁相（胶束相）,其粘度随样品组成的不同而有很大变化。随着LA含量的增加,具有双折射现象的L_α相开始形成,在某些区域,L₁相和L_α相共存,上部双折射的L_α相与下部各向同性的L₁相之间有明显的界面,两者的体积比随着样品的组成而变化。在LA和TTAOH混合比例接近和达到1∶1以及LA稍过量时,形成了淡蓝色的囊泡相。其中高浓度的囊泡相具有明显的双折射现象,而浓度较低时,双折射现象不明显。另外,在表面活性剂总浓度极低时,体系容易发生宏观相分离,且这一现象随着n_LA/n_TTAOH值的增大而变得尤其明显。TTAOH/LA/H₂O体系丰富的相行为是微观上各种聚集体生长和相互演变的宏观反映,这种生长和演变也导致了体系流变学行为的变化。以表面活性剂总浓度为25 mg/mL的系列样品为例,随着n_LA/n_TTAOH的变化,可依次观察到牛顿流体区,剪切增稠区,具有Maxwell流体特性的蠕虫状胶束区和弹性模量远大于粘性模量、具有屈服应力的密堆积囊泡区。我们分别对各相区的稳态剪切和振荡剪切特性进行了深入研究和探讨,同时考察了温度的影响。结果表明,升高温度大大抑制胶束的生长,使样品失去粘弹性,但对囊泡相却影响不大。此外,对L₁/L_α两相共存区相分离前后的流变学性质以及剪切和时间诱导的双折射L_α相的偏光织构也进行了研究。第三章系统研究了TTAOH/LA混合体系在多种有机溶剂中的性质,在合适的表面活性剂组成和少量水存在的情况下,构筑了反相囊泡并详细研究了反相囊泡的性质和在模版合成无机纳米粒子方面的潜在应用价值。反相囊泡样品由于对自然光的散射而呈现蓝色,偏光显微镜观察表明它们具有明显的双折射纹理,直径可达微米数量级。深入研究发现,反相囊泡的性质及稳定性与所用溶剂和温度密切相关。在环已烷和苯类溶剂如甲苯及第三丁基苯中,反相囊泡的形成是自发的且具有很高的稳定性,而在烃类溶剂如庚烷中,反相囊泡的形成往往需要外力的帮助,而且不够稳定,随时间的延长或离心力的增加而发生宏观相分离。反相囊泡对温度变化非常敏感,升高温度会导致形成反相囊泡的表面活性剂组成向着LA含量高的一端移动,反之亦然。向反相囊泡溶液中加入少许含无机离子如Zn²⁺,S^2-等的水溶液不会破坏其结构,但过多无机离子的引入会导致反相囊泡结构的消失。通过小心控制实验条件,反相囊泡可以作为模版用来合成特定形貌的无机纳米粒子。我们在这方面进行了初步尝试,取得了一些阶段性成果。第四章系统研究了富勒烯C₆₀和C₆₀/C₇₀混合物在TTAOH/LA/H₂O体系中的增溶以及增溶后C₆₀吸收光谱和富勒烯增溶诱导的混合体系宏观相行为的变化。增溶过程经历了一个中间步骤,即首先使富勒烯和表面活性剂分子在富勒烯良性溶剂甲苯中达到分子水平的均匀混合。研究发现,TTAOH/LA/H₂O体系尤其是等摩尔量混合时形成的囊泡相有可观的增溶富勒烯的能力。例如,对于等摩尔量混合时50 mmol/L的囊泡相,当增溶C₆₀的浓度达到0.588 mg/mL时仍然没有发生宏观相分离。而此前文献报道的表面活性剂水体系中C₆₀的最大增溶量仅为0.4mg/mL。对TTAOH/LA/H₂O体系其它相区的研究表明,双折射L_α相也具有可观的增溶富勒烯的能力,相比之下,L₁相尤其是粘弹性的蠕虫状胶束增溶富勒烯的能力较弱。当LA过量时,样品随着n_LA/n_TTAOH的增大逐渐失去增溶富勒烯的能力。对增溶富勒烯后混合体系宏观相行为的研究表明,将样品稀释时,富勒烯和一部分表面活性剂会沉淀出来,生成沉淀的量随样品的持续稀释而增加。相对于囊泡相,胶束相的抗稀释能力较强。研究还发现,C₆₀增溶后紫外-可见特征吸收光谱消失,吸收曲线发生红移,整体向长波方向移动。与此相伴随的是混合体系颜色的变化。深入研究发现样品颜色变化和C₆₀吸收光谱消失的速度与光照和氧气的存在无明显关系,而随着混合表面活性剂中TTAOH含量的增加而加快。分析后认为,除了C₆₀分子间的团聚,增溶过程中C₆₀分子与OH^-之间很可能发生了某种电子转移反应。第五章借助PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物F127和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）将碳纳米管稳定分散于TTAOH/LA/H₂O体系中,并详细研究了聚合物的加入和碳纳米管的分散对TTAOH/LA/H₂O体系流变学性质的影响,同时研究了分散后碳纳米管的紫外-可见-近红外吸收光谱的特征。对TTAOH/LA/H₂O体系剪切增稠区、蠕虫状胶束区和囊泡区的流变学测量表明,聚合物尤其是F127的加入大大抑制了聚集体的生长,表现为体系粘度的下降和弹性的丧失。在聚合物加入质量相等的情况下,F127的影响明显大于PVP,这一结论也为表面张力的测定结果所证实。这主要是由于F127与TTAOH/LA/H₂O体系之间存在较强的疏水相互作用且能够形成氢键的缘故。研究发现,TTAOH/LA/H₂O体系本身不具备良好的分散碳纳米管的能力,然而在聚合物F127和PVP的帮助下,碳纳米管能够很好地分散于混合体系中。紫外-可见-近红外吸收光谱研究结果表明,碳纳米管的分散效果随聚合物加入量密切相关。流变学的测量结果表明,碳纳米管的掺杂使混合体系的粘弹性降低,弛豫时间变长。第六章系统研究了两种树枝状单加成羧酸类C₆₀衍生物（1,2）、三种星状[3∶3]六加成季铵盐类C₆₀衍生物（3,4,5）和两种星状[3∶3]六加成羧酸类C₆₀衍生物（6,7）的水溶液性质和聚集行为,以及它们与表面活性剂和碳纳米管的相互作用。1和2具有很高的水溶性,紫外-可见吸收光谱和动态激光光散射的研究结果表明它们在水中均能够发生一定程度的自聚集,但不同亲水枝的接入导致它们的自聚集行为有所不同。随着阳离子表面活性剂TTAOH的加入,1和2的自聚集行为变得异常显著,以致出现沉淀。对上清液的冷冻刻蚀电子显微镜的观察发现了单层囊泡的存在。3-5也具有很高的水溶性,在水溶液中的自聚集行为不显著。但它们仍然具有两亲性,且能够分散碳纳米管。6和7能够很好地溶解于中性尤其是弱碱性缓冲溶液中,但在纯水中的溶性性极差。当加入适量NaOH,使它们转变为相应的钠盐6-Na和7-Na后,水溶性大大提高。通过研究1-5以及6-Na和7-Na水溶液中自聚集行为得出的共同结论是它们的亲水基团过于庞大而疏水基团偏小,分子的HLB值偏大,自聚集行为不显著。此外还研究了高离子强度水溶液中1,2,6-Na和7-Na的自聚集行为,电子显微镜观察得到了形貌多样的聚集体。

全文目录

中文摘要  8-11
ABSTRACT  11-16
第一章绪论  16-40
  1.1 引言  16
  1.2 表面活性剂物理化学简介  16-17
  1.3 表面活性剂混合体系  17-20
    1.3.1 阴/阳离子表面活性剂混合体系  17-19
    1.3.2 无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系  19-20
  1.4 富勒烯化学发展历程回顾  20-24
    1.4.1 金刚石、石墨和无定形碳  20-21
    1.4.2 富勒烯C_(60)的发现  21-22
    1.4.3 富勒烯C_(60)宏观量制备方法的完成  22
    1.4.4 碳纳米管的发现  22-23
    1.4.5 碳纳米管的制备  23-24
  1.5 富勒烯和碳纳米管的基本物理化学性质  24-26
    1.5.1 C_(60)分子的结构和性质  24-25
    1.5.2 单壁碳纳米管的结构和性质  25-26
  1.6 富勒烯C_(60)和碳纳米管的衍生化  26-27
  1.7 当前富勒烯化学的几个前沿课题  27-30
    1.7.1 富勒烯包结复合物  27
    1.7.2 得电子—失电子体系  27-28
    1.7.3 富勒烯生物活性的研究  28
    1.7.4 各种各样的分子薄膜  28-29
    1.7.5 水溶性富勒烯衍生物聚集行为的研究  29-30
  1.8 富勒烯化学面临的一些困难和解决的办法  30-32
  1.9 论文的选题及意义  32
  参考文献  32-40
第二章无盐阴/阳离子表面活性剂水溶液的相行为和流变学性质  40-64
  2.1 引言  40
  2.2 实验部分  40-43
    2.2.1 实验药品  40-41
    2.2.2 TTAOH储备液的制备  41
    2.2.3 相行为研究中样品的配制方法  41-42
    2.2.4 表面张力的测量  42
    2.2.5 双折射L_α相的偏光显微镜观察  42-43
    2.2.6 囊泡相的冷冻刻蚀电子显微镜(FF-TEM)观察  43
    2.2.7 体系流变学性质的测量  43
  2.3 结果与讨论  43-61
    2.3.1 体系相行为的研究  43-46
    2.3.2 表面张力的测量  46-47
    2.3.3 双折射L_α相的偏光显微镜观察  47-49
    2.3.4 体系流变学性质的研究  49-58
    2.3.5 阴/阳离子表面活性剂混合体系中聚集体的演变规律  58-61
  2.4 本章小结  61
  参考文献  61-64
第三章无盐阴/阳离子表面活性剂反相囊泡的形成及性质研究  64-81
  3.1 引言  64-65
  3.2 实验部分  65-67
    3.2.1 实验药品  65
    3.2.2 固体阴/阳离子对TTAL的制备  65-66
    3.2.3 TTAL和LA在各种有机溶剂中的溶解度测试  66
    3.2.4 相行为研究思路和方法  66-67
    3.2.5 ZnS纳米颗粒的制备  67
    3.2.6 实验仪器及方法  67
  3.3 结果与讨论  67-79
    3.3.1 TTAL/LA混合体系在甲苯中的相行为  67-72
    3.3.2 溶剂种类对反相囊泡形成和性质的影响  72-74
    3.3.3 第三丁基苯和环己烷中形成的反相囊泡的性质  74-75
    3.3.4 正庚烷中形成的反相囊泡的性质  75-77
    3.3.5 反相囊泡的抗盐性以及在合成无机纳米材料方面的模板应用  77-79
  3.4 本章小结  79
  参考文献  79-81
第四章富勒烯在无盐阴/阳离子表面活性剂水体系中的增溶  81-106
  4.1 引言  81-82
  4.2 实验部分  82-84
    4.2.1 实验药品  82-83
    4.2.2 不同混合比例的阴/阳离子表面活性剂固体混合物TTAL的制备  83
    4.2.3 富勒烯的增溶方法  83-84
    4.2.4 实验仪器和方法  84
  4.3 结果与讨论  84-102
    4.3.1 囊泡增溶  84-90
    4.3.2 胶束增溶  90-92
    4.3.3 富勒烯在L_1/L_α两相共存区的增溶  92-93
    4.3.4 增溶前后富勒烯光谱学性质之改变  93-102
  4.4 本章小结  102-103
  参考文献  103-106
第五章聚合物存在时碳纳米管在TTAOH/LA/H_2O体系中的分散  106-129
  5.1 引言  106-107
  5.2 实验部分  107-108
    5.2.1 实验药品  107
    5.2.2 表面张力的测量  107
    5.2.3 体系流变学性质的测量  107-108
    5.2.4 紫外-可见-近红外吸收光谱和拉曼光谱的测量  108
    5.2.5 透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜观察  108
    5.2.6 实验过程中用到的其它仪器  108
  5.3 结果与讨论  108-125
    5.3.1 碳管粗品的表征  108-110
    5.3.2 TTAOH/LA混合体系对碳管的分散  110-111
    5.3.3 碳管在F127和PVP水溶液中的分散  111-113
    5.3.4 聚合物的加入对TTAOH/LA/H_2O体系的影响  113-120
    5.3.5 碳管在TTAOH/LA/F127/H_2O和TTAOH/LA/PVP/H_2O中的分散  120-125
  5.4 本章小结  125-126
  参考文献  126-129
第六章水溶性C_(60)衍生物的聚集行为及其与碳纳米管的相互作用  129-152
  6.1 引言  129-130
  6.2 实验部分  130-132
    6.2.1 实验药品  130-131
    6.2.2 紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱的测量  131
    6.2.3 动态激光光散射测量  131-132
    6.2.4 透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜和冷冻刻蚀电子显微镜观察  132
    6.2.5 实验过程中用到的其它仪器  132
  6.3 结果与讨论  132-148
    6.3.1 单加成树枝状C_(60)衍生物1和2的水溶液性质和聚集行为  132-141
    6.3.2 单加成树枝状C_(60)衍生物1和2与碳管的相互作用  141-144
    6.3.3 季铵类[3:3]六加成C_(60)衍生物3-5的性质及其与碳管的相互作用  144-147
    6.3.4 羧酸类[3:3]六加成C_(60)衍生物6和7的性质及其与碳管的相互作用  147-148
  6.4 本章小结  148-149
  参考文献  149-152
论文的创新点和不足之处  152-153
致谢  153-154
攻读博士学位期间发表的论文目录  154-156
外文论文  156-202
学位论文评阅及答辩情况表  202

无盐阴/阳离子表面活性剂中富勒烯的囊泡增溶和碳纳米管的稳定分散

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