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聚合物胶体颗粒的剪切团聚和凝胶行为

作　者: 谢德龙
导　师: 陈焕钦；Morbidelli；吴华；张心亚
学　校: 华南理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 胶体颗粒 剪切团聚和凝胶 分形结构 颗粒融合 可再分散聚合物乳胶粉
分类号: TQ316.334
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


乳液聚合,作为当今工业上生产聚合物最主要的方法之一,每年世界上都生产出数百万吨的聚合物乳液。尽管很多情况下这些乳液可以直接应用,比如制造水性涂料和粘合剂,但是随着高分子粉体工业的进展,有时需要采用合适的方法将聚合物颗粒从分散介质水中分离出来。目前,人们通常采用往聚合物乳液中加入大量电解质使聚合物颗粒发生团聚的方法来分离聚合物,但是这些电解质不能完全除去而残留于聚合物中,影响最终聚合物的性能和颜色。因此,在不外加任何电解质或其它物质的条件下,对乳胶颗粒的团聚行为进行研究具有重要的理论意义和实用价值。原则上,由经典DLVO （Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek）相互作用稳定的胶体体系,在不加任何电解质的条件下,可通过引进强剪切力来克服颗粒间的排斥能垒促使胶体颗粒发生团聚。然而实际生产中,除了DLVO相互作用外还有非DLVO相互作用（如水合力,空间位阻等）,这些相互作用与颗粒大小,形貌,表面性能（固定电荷,表面活性剂等）有关。基于这些相互作用,本文研究了不加任何电解质条件下胶体颗粒在强剪切力作用下的团聚行为:一、DLVO相互作用稳定的刚性胶体颗粒在强剪切力下发生团聚,初始颗粒变为团聚体的转化率随着初始颗粒体积分数的增加而增加,当所形成的团聚体足够多且相互连接填充满整个空间时,体系由原来的牛顿型流体变为固状凝胶。定量研究了这种转变的临界体积分数g ,e。发现g ,e跟颗粒大小Rp和剪切力G有关。通过无因次分析法引入无因次参数Breakage数（Br）来关联各个变量,即Br= GR3p/ hk BT ,其物理意义为剪切能与团聚体中颗粒之间内聚能的比值。发现在不同条件下得到的ф（ g ,e）随Br成幂函数增长;团聚体的旋转半径与初始颗粒半径的比值（Rg/Rp）与Br有函数关系:（Rg/Rp）Br-0.31。另外通过研究不同聚合物材料、不同大小的颗粒的剪切团聚或凝胶现象,发现胶粒剪切团聚遵循一定的规律,如团聚体的分形指数Df=2.40 0.05,与颗粒材料、大小及剪切力大小无关;发生团聚后,体系由两部分颗粒组成:一是初始颗粒、双颗粒及三颗粒;二是回旋半径至少比初始颗粒大两个数量级的大团聚体,中间大小的粒子可忽略。二、研究了初始颗粒形貌对胶粒剪切凝胶及团聚体结构的影响。初始颗粒为软核硬壳,根据核壳质量比或颗粒大小,软核部分或者完全被硬壳覆盖,呈现出草莓型结构。利用高压迫使胶体分散体通过微通道,胶体颗粒在微通道里受到强剪切力而发生团聚,同样团聚体呈现分形结构,其分形指数Df与硬壳覆盖率Г有如下线性关系:D f=-0 .66г+ 2.97。扫描电镜（SEM）分析结果表明团聚体结构的不同是因为团聚过程中颗粒间发生了部分融合。初始颗粒变为团聚体的转化率随融合程度的减少而增加。三、研究了不同表面活性剂对草莓型胶粒剪切团聚和凝胶的影响。在没有表面活性剂的条件下,胶体颗粒通过微通道后发生凝胶,且颗粒间发生了部分融合。体系中分别加入阴离子表面活性剂（磺酸盐）和非离子表面活性剂（Tween20）,当表面活性剂的吸附量很低时,体系通过微通道后同样能发生凝胶,但初始颗粒变为团聚体的转化率随着表面活性剂吸附量的增加而减小。到达某一临界吸附量(г阴离子=6.07/10-7 mol/m2,ΓTween20=5.94×10-7 mol/m2)时,由于转化率太低,生成的团聚体不足以填充整个空间,剪切凝胶变得不可能,继续增加表面活性剂的吸附量,胶体颗粒变得越来越稳定,以致剪切团聚都不可能(Γ阴离子=1.12×10-6 mol/m2,ΓTween20=1.17×10-6 mol/m2),此时胶体颗粒的稳定主要由很强非DLVO相互作用（如短程的水合排斥力或者空间位阻排斥能）主导。此外,非离子表面活性剂能有效阻止颗粒融合,生成团聚体分型指数由2.76降到2.45,但阴离子表面活性剂不具有阻止颗粒融合的功效。四、采用原子转移自由基聚合（ATRP）合成特殊表面活性剂聚（丙烯酸丁酯-丙烯酸）,P（BA/AA）。研究了不同P（BA/AA）结构（无规,嵌段）在草莓型胶体颗粒表面的吸附行为及对草莓型胶体颗粒剪切团聚和凝胶的影响。发现无规P（BA/AA）在颗粒表面的等温吸附线呈L型,为单分子层吸附,而嵌段P（BA/AA）在颗粒表面的等温吸附线呈S型,为多分子层吸附。无规和嵌段P（BA/AA）都对胶体颗粒具有稳定作用,随着他们在颗粒表面吸附量的增加,胶体颗粒在强剪切作用下转化为团聚体的转化率减小,当表面吸附量分别达到ΓR>9.50×10-8mol/m2和Γ B＞1.68×10-7mol/m2时,只有少量团聚体生成,剪切凝胶不可能;当表面吸附量达到ΓR>1.66×10-7mol/m2和ΓB＞2.45×10-7mol/m2时,没有团聚体生成,剪切团聚变得不可能。此外,嵌段P（BA/AA）和非离子表面活性剂相似,能部分阻止在颗粒在剪切团聚过程中发生融合,但无规P（BA/AA）则不能。五、以BA和AA为单体合成了表面活性剂P（BA/AA）,以此表面活性剂为稳定剂,过硫酸钾（KPS）为引发剂,甲基丙烯酸甲酯（MMA）和BA为核单体,MMA,BA ,甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酸羟丙酯（ HPMA）为壳单体,采用逐步聚合工艺制备了丙烯酸酯共聚乳液。以硅溶胶及无机粉体为抗结块剂,采用喷雾干燥法将上述共聚乳液干燥。从而制备出了丙烯酸酯可再分散乳胶粉。考察了P（BA/AA）用量、乳胶粒结构及体系pH值对乳胶粉性能的影响,发现软核硬壳结构的乳胶有利喷雾干燥,当P（BA/AA）用量为单体总量8%、体系pH值为8时,制备的可再分散聚合物乳胶粉具有良好的再分散合成膜性能。以此可再分散聚合物乳胶粉和水泥为成膜物质制得了干粉内墙涂料,探讨了乳胶粉用量对涂膜性能的影响,发现当乳胶粉用量为4%,涂膜性能优异。

全文目录


摘要  5-8
ABSTRACT  8-17
第一章 绪论  17-49
  1.1 胶体分散体的相互作用及稳定性  17-27
    1.1.1 DLVO理论  17-22
    1.1.2 空间稳定理论  22-24
    1.1.3 空缺稳定理论  24-26
    1.1.4 水合作用（hydration）  26-27
  1.2 胶体颗粒的团聚  27-35
    1.2.1 胶体团聚的一些基本概念  28-29
    1.2.2 胶体颗粒的电解质团聚  29-31
    1.2.3 胶体颗粒的聚合物团聚  31-32
    1.2.4 胶体颗粒的剪切团聚  32-33
    1.2.5 表征手段  33-35
  1.3 可分散聚合物乳胶粉的制备  35-38
  1.4 本论文的研究背景、研究内容和研究意义  38-40
    1.4.1 本论文的研究背景和研究意义  38
    1.4.2 本论文的主要研究内容  38-39
    1.4.3 本论文的创新之处  39-40
  参考文献  40-49
第二章 刚性聚合物乳胶颗粒在强剪切力作用下的凝胶化  49-65
  2.1 实验部分  50-53
    2.1.1 胶体分散体  50
    2.1.2 实验装置  50-51
    2.1.3 微通道内乳胶的的剪切团聚  51
    2.1.4 液-固转变临界点的确定  51-52
    2.1.5 初始胶粒转化为团聚体的转化率  52-53
    2.1.6 团聚体分形指数的测定  53
  2.2 结果与讨论  53-61
    2.2.1 剪切力和初始颗粒大小对凝胶临界点的影响  53-58
    2.2.2 微通道内生成团聚体的结构  58-59
    2.2.3 微通道内生成团聚体的尺寸  59-61
  2.3 本章小结  61-62
  参考文献  62-65
第三章 刚性聚合物乳胶颗粒剪切力团聚或凝胶的规律性  65-78
  3.1 实验部分  65-66
    3.1.1 胶体分散体  65-66
  3.2 结果与讨论  66-75
    3.2.1 体系通过微通道后的组成  66-72
    3.2.2 团聚体的结构  72-75
  3.3 本章小结  75
  参考文献  75-78
第四章 颗粒形貌对软颗粒剪切凝胶及团聚体结构的影响  78-92
  4.1 实验部分  78-81
    4.1.1 分散体体系  78-79
    4.1.2 实验装置  79
    4.1.3 微通道内剪切凝胶  79
    4.1.4 样品测试  79-81
  4.2 结果与讨论  81-89
    4.2.1 核质量固定  81-86
    4.2.2 改变核质量  86-89
  4.3 本章小结  89-90
  参考文献  90-92
第五章 表面活性剂对草莓型胶粒的剪切凝胶及团聚体结构的影响  92-110
  5.1 实验部分  92-94
    5.1.1 分散体体系  92
    5.1.2 表面活性剂  92-93
    5.1.3 实验装置  93
    5.1.4 微通道内剪切团聚或凝胶  93
    5.1.5 样品检测  93-94
  5.2 结果与讨论  94-106
    5.2.1 表面活性剂在颗粒表面的吸附  94-98
    5.2.2 无吸附表面活性剂的剪切凝胶  98-100
    5.2.3 阴离子表面活性剂（Emulgator K30/95）的影响  100-103
    5.2.4 非离子表面活性剂的影响  103-105
    5.2.5 高分子表面活性剂P(BA-AA)的影响  105-106
  5.3 本章小结  106-107
  参考文献  107-110
第六章 丙烯酸酯可再分散乳胶粉的制备及应用  110-125
  6.1 实验部分  110-114
    6.1.1 实验原料  110-111
    6.1.2 实验装置  111-112
    6.1.3 乳液的制备  112
    6.1.4 乳胶粉的制备  112
    6.1.5 腻子面漆二合一涂料的配制  112
    6.1.6 性能测试与表征  112-114
  6.2 结果与讨论  114-122
    6.2.1 P(BA-AA)对乳液及乳胶粉的影响  114-116
    6.2.2 聚合物乳胶粒结构对乳胶粉的影响  116-117
    6.2.3 pH 值对乳胶粉的影响  117-119
    6.2.4 乳胶粉对腻子面漆二合一涂料的影响  119-122
  6.3 本章小结  122-123
  参考文献  123-125
结论  125-126
建议和展望  126-127
主要符号和缩写说明  127-131
攻读博士学位期间取得的研究成果  131-132
申请专利  132-133
致谢  133-134

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 高分子化合物工业（高聚物工业） > 生产过程 > 聚合反应过程 > 按方法分 > 乳液聚合
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