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负载催化剂合成s-PB/TPB/TPI釜内共混物及其结构性能

作　者: 李皓
导　师: 宗成中
学　校: 青岛科技大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 反式-1,4-聚丁二烯 负载型催化剂 原位聚合 非等温结晶 冷却速率
分类号: O631.3
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


反式-1,4-聚异戊二烯（TPI）、反式-1,4-聚丁二烯（TPB）和间同-1,2-聚丁二烯（s-PB）都是结晶型聚二烯烃,具有比较特殊的结构和性能,在材料谱中处于比较特殊的地位,应用范围广泛。载体催化剂是由负载于固体无机化合物或有机高分子化合物上的主催化剂所形成的载体络合物和助催化剂（通常为烷基铝）组成。通过负载使主催化剂能够很好地分散在其表面,甚至可以达到单分子分散程度,使活性中心数目大大增加。其次载体可以使立体定向活性中心更加稳定,提高聚合物的等规度。论文首次以负载型配位催化剂SiO2/Co（naph）2-Al（i-Bu）3-CS2催化丁二烯（Bd）在加氢汽油溶剂中的均聚反应,系统地探讨了不同反应条件对Bd聚合的影响。研究发现,该催化剂能有效地催化Bd的定位聚合,并且聚合反应速度高,反应初期放热剧烈。Bd在加氢汽油中,c（Bd）=5.55mol/L,n（Co）/n（Bd）= 0.8×10-4,0℃下聚合5小时,单体转化率为80.8%。用FT-IR、DSC、TGA和WAXD对聚合物的结构和性能进行了表征。采用复合负载型催化剂MgCl2·SiO2/TiCl4-Al（i-Bu）3在加氢汽油中催化Bd和异戊二烯（Ip）的均聚反应。探讨了不同的单体/催化剂摩尔比,聚合温度和时间对Ip和Bd均聚的影响。在加氢汽油中,c（Ip）=3.33mol/L,c（Bd）=5.55mol/L,n（Ti）/n（Ip）=6×10-5,n（Al）/n（Ti）=100,50℃下聚合20小时,Ip的转化率为75.5%;n（Ti）/n（Bd）=6×10-5,n（Al）/n（Ti）=100,30℃下聚合30小时,Bd的转化率达到93%。用FT-IR、1H NMR、DSC以及WAXD等分别对TPI和TPB的结构和性能进行了表征。众所周知,聚合物共混是获得高性能材料的有效手段,具有研发周期段短,经济成本低等特点。TPI、TPB和s-PB均为结晶高聚物,其中TPB和s-PB的熔点较高,尤其以s-PB熔点大于200℃,且当温度大于150℃时,s-PB由于含双键易发生交联反应,导致其难以采用机械共混的方法制备其与其他高聚物的复合材料。本文在聚合物共混的制备中引入原位聚合的概念,以加氢汽油为溶剂,在聚合反应釜内进行了负载型催化剂SiO2/Co（naph）2和MgCl2·SiO2/TiCl4催化TPI和s-PB共混物的原位聚合共混。研究表明,通过控制不同的加料顺序可以得到TPI和s-PB共混物,共混物中TPI与s-PB的结构与各自的均聚产物相同。用DSC、WAXD、FT-IR等手段对共混物进行了表征,研究了TPI/s-PB的结晶动力学,结果表明,共混物中TPI组分在等温结晶过程中,其结晶生长方式主要以一维棒状生长和二维盘状生长并存,s-PB对TPI的结晶起到异相成核的作用,同时随着s-PB含量的增大,TPI的结晶速率增加。采用硫黄硫化体系,研究了TPI/s-PB由塑料-橡塑材料转变的硫化特性,研究发现,随着共混物中s-PB含量的增大,TPI/s-PB共混物的硫化时间逐渐缩短。并对TPI/s-PB共混物的力学性能进行了测试。在聚合反应釜内,以加氢汽油为溶剂,采用MgCl2·SiO2/TiCl4-Al（i-Bu）3进行了TPI和TPB的原位共混的制备。通过DSC、WAXD以及SEM等手段对TPI/TPB共混物的热性能、结晶性能以及共混物的微观形貌进行了表征。通过研究TPI/TPB共混物的非等温结晶动力学发现,随着冷却速率的增大,各个组分结晶峰向低温方向滑移。数据表明,TPI和TPB高温结晶过程均有两个阶段,初级结晶阶段和次级结晶阶段。在初级结晶阶段,TPI组分主要是以三维球状方式结晶,均相和异相成核并存;TPB高温结晶主要是以均相成核的三维球状生长方式;而TPB低温结晶则是三维球状生长与二位盘状生长并存的结晶方式。在次级结晶阶段,TPI和TPB高温结晶的Avrami指数表明其结晶方式为一维棒状和二维盘状并存。由于TPI和TPB在其主链结构中存在双键,可以被硫化,实现玻璃态-高弹态的转变。研究了TPI/TPB共混物的硫黄硫化特性,并对其力学性能进行了测试。将负载型催化剂SiO2/Co（naph）2和MgCl2·SiO2/TiCl4用于TPI/TPB/s-PB共混物的原位聚合制备,通过DSC、WAXD和SEM对共混物的结构和性能进行了表征。采用硫黄硫化体系,研究了硫化共混物的硫化特性和力学性能。结果表明通过控制硫化时间,可得到具有不同橡塑形态的共混物。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-15
一、 绪论  15-45
  1.1 前言  15
  1.2 聚合物共混改性概况  15-24
    1.2.1 聚合物相容性原理  16-18
      1.2.1.1 聚合物相容性  16-17
      1.2.1.2 溶解度参数  17
      1.2.1.3 Flory-Huggins 参数  17-18
    1.2.2 聚合物共混物的形态结构  18-22
      1.2.2.1 单相连续结构  18-19
      1.2.2.2 两相互锁或交错结构  19
      1.2.2.3 相互贯穿的两相连续结构  19
      1.2.2.4 结晶聚合物共混物的形态结构  19-22
    1.2.3 聚合物共混物的制备方法  22-24
      1.2.3.1 物理共混法  22-23
      1.2.3.2 化学共混法  23-24
  1.3 反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)  24-31
    1.3.1 合成TPI 的催化体系  24-25
      1.3.1.1 V 催化体系  24-25
      1.3.1.2 Ti 催化体系  25
      1.3.1.3 V-Ti-Al 催化体系  25
      1.3.1.4 其它催化体系  25
    1.3.2 TPI 的结构与性能  25-29
      1.3.2.1 微观结构  25-27
      1.3.2.2 分子结构  27-28
      1.3.2.3 反式-1,4-聚异戊二烯的性能  28-29
    1.3.3 TPI 的应用  29-31
      1.3.3.1 医用材料  29-30
      1.3.3.2 热刺激形状记忆材料  30
      1.3.3.3 橡胶制品  30
      1.3.3.4 与塑料共混  30
      1.3.3.5 其它用途  30-31
  1.4 反式-1,4-聚丁二烯  31-37
    1.4.1 反式-1,4-聚丁二烯的催化体系  31-33
      1.4.1.1 Ziegler-Natta 型催化剂  31-32
      1.4.1.2 π-烯丙基催化剂  32
      1.4.1.3 阴离子聚合体系  32-33
    1.4.2 反式-1,4-聚丁二烯的结构与性能  33-36
      1.4.2.1 微观结构  33-34
      1.4.2.2 分子结构  34-35
      1.4.2.3 反式-1,4-聚丁二烯的性能  35-36
    1.4.3 反式-1,4-聚丁二烯的应用  36-37
  1.5 间同聚丁二烯  37-43
    1.5.1 s-PB 的催化体系  37-40
      1.5.1.1 Ti 催化体系  37
      1.5.1.2 V 催化体系  37-38
      1.5.1.3 Fe 催化体系  38
      1.5.1.4 Co 催化体系  38-39
      1.5.1.5 其他催化体系  39-40
    1.5.2 s-PB 的结构与性能  40-41
      1.5.2.1 s-PB 的微观结构  40-41
      1.5.2.2 s-PB 的性能  41
    1.5.3 s-PB 的应用  41-43
      1.5.3.1 低结晶度s-PB 的应用  41-42
      1.5.3.2 高结晶度s-PB 的应用  42-43
  1.6 课题的提出及研究内容  43-45
二、实验部分  45-50
  1 实验原料及仪器  45-46
    1.1 主要原料  45
    1.2 主要仪器  45-46
  2 实验方法  46-47
    2.1 负载型催化剂的制备  46
    2.2 共混物的制备  46-47
      2.2.1 均聚物的的合成  46
      2.2.2 共混物的制备  46-47
    2.3 聚合物加工工艺  47
      2.3.1 TPI/s-PB  47
      2.3.2 TPI/TPB  47
      2.3.3 TPI/TPB/s-PB  47
  3 测试方法  47-50
    3.1 催化效率及聚合转化率的测定  47
    3.2 共混物微观结构的分析  47-48
      3.2.1 红外光谱分析  47-48
      3.2.2 核磁谱图分析  48
    3.3 差示扫描量热法(DSC)  48-49
    3.4 热失重分析(TGA)  49
    3.5 扫描电镜(SEM)  49
    3.6 宽角X-射线衍射(WAXD)  49
    3.7 硫化特性测试  49
    3.8 其他测试  49-50
三、结果与讨论  50-127
  第三章 s-PB 的制备  50-58
    3.1 Co(naph)2/Si0_2 合成s-PB 的微观结构  50-51
    3.2 催化剂各组分用量对聚合的影响  51-55
      3.2.1 n(Co)/n(Bd)对聚合反应的影响  51
      3.2.2 n(Al)/n(Co)对聚合反应的影响  51-52
      3.2.3 n(CS_2)/n(Co)对聚合反应的影响  52-53
      3.2.4 温度对聚合反应的影响  53-54
      3.2.5 时间对聚合反应的影响  54-55
    3.3 s-PB 的热性能  55-56
      3.3.1 s-PB 的DSC  55
      3.3.2 s-PB 的热失重(TGA)  55-56
    3.4 s-PB 的X 射线衍射  56-57
    3.5 本章小结  57-58
  第四章 TPB 的制备  58-65
    4.1 TiC1_4/MgC1_2·Si0_2 合成TPB 的微观结构  58-59
    4.2 催化剂各组分用量对聚合的影响  59-62
      4.2.1 n(Ti)/n(Bd)对聚合反应的影响  59
      4.2.2 n(Al)/n(Ti)对聚合反应的影响  59-60
      4.2.3 温度对聚合反应的影响  60-61
      4.2.4 时间对聚合反应的影响  61-62
    4.3 TPB 的热性能  62-63
      4.3.1 TPB 的DSC  62-63
      4.3.2 TPB 的热失重(TGA)  63
    4.4 TPB 的X 射线衍射  63-64
    4.5 本章小结  64-65
  第五章 TPI 的制备  65-71
    5.1 TiC1_4/MgC1_2·Si0_2 合成TPI 的微观结构  65
    5.2 催化剂各组分用量对聚合的影响  65-68
      5.2.1 n(Ti)/n(Ip)对聚合反应的影响  66
      5.2.2 n(Al)/n(Ti)对聚合反应的影响  66-67
      5.2.3 温度对聚合反应的影响  67-68
      5.2.4 时间对聚合反应的影响  68
    5.3 TPI 的热性能  68-70
      5.3.1 TPI 的DSC 分析  68-69
      5.3.2 TPI 的热失重(TGA)  69-70
    5.4 TPI 的X 射线衍射  70
    5.5 本章小结  70-71
  第六章 TPI/s-PB 共混物的制备与结构性能  71-97
    6.1 TPI/s-PB 共混物的热性能  71-73
      6.1.1 TPI/s-PB 共混物熔融行为  71-72
      6.1.2 TPI/s-PB 共混物结晶行为  72-73
    6.2 TPI/s-PB 共混物的结晶动力学  73-86
      6.2.1 s-PB 与TPI/s-PB(20/80)等温结晶动力学  73-77
      6.2.2 s-PB 与TPI/s-PB(20/80)非等温结晶动力学  77-81
      6.2.3 TPI/s-PB 不同共混比的等温结晶动力学  81-84
      6.2.4 TPI/s-PB 不同共混比的非等温结晶动力学  84-86
    6.3 TPI/s-PB 共混物的X 射线衍射  86-87
    6.4 TPI /s-PB 共混物的力学性能  87-88
    6.5 TPI/s-PB 共混物的SEM 分析  88-90
    6.6 TPI/s-PB 共混物的硫化特性  90-92
      6.6.1 促进剂TMTD 的硫黄体系  90-91
      4.6.2 促进剂NS 的硫黄体系  91-92
    6.7 TPI/s-PB 硫化共混物的力学性能  92-95
      6.7.1 硫黄用量对TPI/s-PB 共混物力学性能的影响  92-93
      6.7.2 TMTD 作用下TPI/s-PB 共混物的力学性能  93-94
      6.7.3 促进剂NS 作用下TPI/s-PB 共混物的力学性能  94-95
    6.8 TPI/s-PB 硫化共混物的SEM 分析  95-96
    6.9 本章小结  96-97
  第七章 TPI/TPB 共混物的制备与结构性能  97-116
    7.1 TPI/TPB 共混物的热性能  97-99
      7.1.1 TPI/TPB 共混物熔融行为  97-98
      7.1.2 TPI/TPB 共混物结晶行为  98-99
    7.2 TPI/TPB 非等温结晶动力学  99-105
    7.3 TPI/TPB 共混物的X 射线衍射  105
    7.4 TPI/TPB 共混物的SEM 分析  105-107
    7.5 TPI /TPB 共混物的力学性能  107-108
    7.6 TPI/TPB 共混物的硫化特性  108-110
      7.6.1 促进剂TMTD 的硫黄体系  108-109
      7.6.2 促进剂NS 的硫黄体系  109-110
    7.7 TPI/TPB 硫化共混物的力学性能  110-114
      7.7.1 硫黄用量对TPI/TPB 共混物力学性能的影响  110-111
      7.7.2 TMTD 作用下TPI/TPB 共混物的力学性能  111-112
      7.7.3 促进剂NS 作用下TPI/TPB 共混物的力学性能  112-114
    7.8 TPI/TPB 硫化共混物的SEM 分析  114
    7.9 本章小结  114-116
  第八章 TPI/s-PB /TPB 共混物的制备与结构性能  116-127
    8.1 TPI/s-PB/TPB 共混物的热性能  116-119
      8.1.1 TPI/s-PB/TPB 共混物熔融行为  116-117
      8.1.2 TPI/s-PB/TPB 共混物结晶行为  117-119
    8.2 TPI/s-PB/TPB 共混物的X 射线衍射  119
    8.3 TPI/ s-PB/TPB 共混物的SEM 分析  119-121
    8.4 TPI/s-PB/TPB 共混物的力学性能  121
    8.5 TPI/s-PB/TPB 共混物的硫化特性  121-123
      8.5.1 促进剂TMTD 的硫黄体系  121-122
      8.5.2 促进剂NS 的硫黄体系  122-123
    8.6 TPI/s-PB/TPB 硫化共混物的力学性能  123-125
      8.6.1 TMTD 作用下TPI/s-PB/TPB 共混物的力学性能  123-124
      8.6.2 NS 作用下TPI/s-PB/TPB 共混物的力学性能  124-125
      8.6.3 TPI/s-PB/TPB 硫化共混物的热性能  125
    8.7 本章小结  125-127
结论  127-130
参考文献  130-138
致谢  138-139
攻读学位期间发表的学术论文目录  139-140

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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