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纳米材料改性、填充聚氨酯树脂的研究及应用

作　者: 郭建
导　师: 章于川
学　校: 安徽大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 纳米粉体原位聚合聚氨酯复合树脂大分子表面改性剂
分类号: TB383.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

聚合物纳米复合材料早在80年代初就已提出来,之后很快便成为人们研究的焦点。聚合物纳米复合材料要实现工业化,可以采用原位聚合的方法,即将纳米粒子或改性纳米粒子添加到聚合物原料中,然后原位聚合合成聚合物纳米复合材料。该法能较好地解决纳米粒子团聚及其与高聚物基体中的相容性与分散问题,制得的纳米复合材料性能优异,并且操作简单。本文中分别将未经表面处理的纳米粉体和用自行设计合成的大分子表面改性剂处理后的纳米粉体加入聚氨酯原料中,应用原位聚合的方法合成了不同的纳米粉体／聚氨酯复合树脂。研究结果表明,纳米Si02粉体在聚氨酯基体内可达到纳米尺度的分散；分别应用不同纳米粉体如纳米Si02、纳米CaCO3,对提高聚氨酯性能或降低其成本均有较为显著的作用。本文具体分为以下三个部分：第一章是绪论。通过文献调研,主要介绍了常用的无机纳米粒子及其表面改性方法,以及纳米粒子在聚氨酯改性中应用的研究现状等,最后提出了本课题的设计思路。第二章是介绍了应用纳米Si02粉体,通过原位聚合的方法合成纳米Si02/聚氨酯复合树脂。首先将一定比例的聚四氢呋喃醚二元醇(PTMEG)、己二酸—乙二醇—丁二醇三元共聚酯二元醇(TPEG)、乙二醇(EG)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和纳米二氧化硅混合,并用溶剂DMF调节到合适粘度后,用高速剪切机剪切10min左右,再经高压剪切分散机处理,然后置于反应瓶内升温至90℃搅拌,并按比例加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),后视粘度补加少量MDI。合成的复合树脂用FTIR、GPC、TGA、SEM等进行了表征。结果表明,纳米Si02的加入对聚氨酯分子量的影响不大,MDI和硅羟基发生了化学反应,Si02均匀分散在聚氨酯基体中,经改性后的聚氨酯在力学性能上有较为明显的提高。第三章是大分子改性剂(BA)m-(MMA)n-COOH的合成及应用,即用合成的大分子改性剂再改性纳米碳酸钙,进而填充改性聚氨酯。首先选取甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为单体,巯基乙酸(Mercaptoacetic acid)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,合成大分子改性剂。实验中将上述药品按一定的配比加入到恒压漏斗中,在2.5h内滴加到盛有适量甲苯的三口烧瓶中,在110℃下保温反应4h。然后改装置为蒸馏装置,最后升温到170℃,除去溶剂与未反应的单体,得到合成产物。应用FTIR. 1H NMR、13C NMR、DSC、TGA和GPC对产物进行了表征,结果表明,合成的产物为数均分子量Mn在3500左右、一端带-COOH的丙烯酸酯类聚合物,其主要的失重在300-400℃,且只有一个Tg。然后用合成的大分子改性剂(BA)m-(MMA)n-COOH包覆纳米CaCO3粉体。FTIR、TGA、粒径分析、接触角及沉降实验等分析表明,纳米CaCO3粒子与大分子改性剂发生了化学键和,改性后的纳米粒子亲水性降低、亲油性增加,在溶剂中团聚也明显减弱。最后将改性纳米CaCO3粒子添加到聚氨酯原料中,采用原位聚合的方法合成了复合树脂。SEM显示,改性纳米CaCO3在聚氨酯基体中分散均匀,拉伸测试表明少量纳米CaCO3的加入能提高聚氨酯的拉伸强度；TGA数据可以看出,纳米CaCO3对树脂的热稳定性影响不大。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-11
第一章绪论  11-25
  1.1 引言  11
  1.2 纳米粒子的特性  11-12
    1.2.1 表面效应  11-12
    1.2.2 体积效应  12
    1.2.3 量子尺寸效应  12
  1.3 聚合物改性中常用的纳米粒子  12-14
    1.3.1 纳米二氧化硅  13
    1.3.2 纳米碳酸钙  13-14
    1.3.3 纳米二氧化钛  14
  1.4 无机纳米粒子表面改性的研究现状  14-16
    1.4.1 偶联剂改性  14-15
    1.4.2 大分子改性剂法  15-16
    1.4.3 表面活性剂法  16
    1.4.4 表面沉淀法  16
    1.4.5 机械化学改性法  16
    1.4.6 高能改性法  16
  1.5 纳米粒子在聚氨酯改性中的应用  16-19
    1.5.1 聚氨酯简介  16-17
    1.5.2 聚氨酯/纳米粒子复合树脂的制备方法  17-19
      1.5.2.1 原位复合法  17-18
      1.5.2.2 插层复合法  18
      1.5.2.3 共混法  18-19
  1.6 纳米粒子在聚氨酯改性中及存在的问题  19
  1.7 论文的设计思想和研究内容  19-21
    1.7.1 论文的设计思想  19-20
    1.7.2 论文的研究内容  20-21
  参考文献  21-25
第二章原位聚合法制备纳米SiO_2/聚氨酯复合树脂的研究  25-40
  2.1 引言  25-26
  2.2 原位聚合法制备纳米SiO_2/聚氨酯复合树脂  26-30
    2.2.1 纳米二氧化硅的结构及改性机理  26
    2.2.2 主要实验药品  26
    2.2.3 实验仪器  26-27
    2.2.4 纳米粉体的干燥及聚酯除水  27-28
      2.2.4.1 纳米粉体的干燥  27
      2.2.4.2 聚四氢呋喃醚二元醇(PTMEG)除水  27
      2.2.4.3 聚己二酸丁二醇酯二元醇(TPEG)除水  27
      2.2.4.4 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)除水  27-28
    2.2.5 滴定液的配制  28
      2.2.5.1 苯酐-吡啶酰化剂的配制  28
      2.2.5.2 酚酞指示剂的配制  28
      2.2.5.3 标准KOH溶液的配制与标定  28
        2.2.5.3.1 标准KOH溶液的配制  28
        2.2.5.3.2 标准KOH溶液的标定  28
    2.2.6 聚酯多元醇/聚醚多元醇羟值的测定  28-29
    2.2.7 纳米SiO_2/聚氨酯复合树脂的合成  29
    2.2.8 原位聚合的纳米SiO_2分离制备  29-30
    2.2.9 聚氨酯膜的制备  30
  2.3 结果与讨论  30-37
    2.3.1 红外表征  30
    2.3.2 原位聚合前后纳米SiO_2的热重分析  30-31
    2.3.3 原位聚合前后纳米SiO_2接触角测定  31-32
    2.3.4 PU纯树脂和复合树脂分子量和分子量分布的比较  32
    2.3.5 复合树脂的热稳定性  32-33
    2.3.6 复合树脂的SEM分析  33-34
    2.3.7 复合树脂的拉伸性能  34-36
    2.3.8 复合树脂的动态力学性能  36-37
    2.3.9 复合树脂的XRD分析  37
  2.4 结论  37-39
  参考文献  39-40
第三章大分子改性剂(BA)_m-(MMA)_n-COOH的合成与应用  40-61
  3.1 大分子表面改性剂的设计、合成  40-46
    3.1.1 引言  40
    3.1.2 大分子改性剂的合成设计  40-41
    3.1.3 实验药品  41
    3.1.4 实验仪器  41
    3.1.5 单体的精制  41-42
      3.1.5.1 引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的精制  41
      3.1.5.2 单体丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的精制  41-42
    3.1.6 (BA)_m-(MMA)_n-COOH的合成  42
    3.1.7 结果与讨论  42-46
      3.1.7.1 影响产物分子量的影响因素  42-43
      3.1.7.2 FT-IR表征  43
      3.1.7.3 核磁共振NMR分析  43-44
      3.1.7.4 热重分析  44-45
      3.1.7.5 示差扫描量热DSC分析  45
      3.1.7.6 相对分子量及其分布分析  45-46
    3.1.8 小结  46
  3.2 大分子改性剂(BA)_m-(MMA)_n-COOH包覆改性纳米CaCO_3  46-52
    3.2.1 引言  46-47
    3.2.2 实验部分  47-48
      3.2.2.1 实验药品及仪器  47
      3.2.2.3 (BA)_m-(MMA)_n-COOH包覆改性纳米CaCO_3  47-48
    3.2.3 结果与讨论  48-52
      3.2.3.1 红外分析  48
      3.2.3.2 改性前后纳米CaCO_3粒径分布  48-49
      3.2.3.3 改性前后纳米CaCO_3透射电镜TEM观察  49-50
      3.2.3.4 改性纳米CaCO_3热重分析  50
      3.2.3.5 改性前后纳米CaCO_3接触角的变化  50-51
      3.2.3.6 改性前后纳米CaCO_3沉降实验  51-52
    3.2.4 小结  52
  3.3 改性纳米CaCO_3填充改性聚氨酯  52-60
    3.3.1 引言  52-53
    3.3.2 实验部分  53-54
      3.3.2.1 实验药品及仪器  53-54
      3.3.2.2 纳米CaCO_3/聚氨酯复合树脂的制备  54
    3.3.3 结果与讨论  54-59
      3.3.3.1 纳米CaCO_3的添加量对体系粘度的影响  54-55
      3.3.3.2 纳米CaCO_3在树脂基体中的分散状况  55-56
      3.3.3.3 纳米CaCO_3的添加量对树脂热稳定性的影响  56
      3.3.3.4 纳米CaCO_3的添加量对树脂力学性能的影响  56-58
      3.3.3.5 纳米CaCO_3的添加量对树脂结品性能的影响  58-59
    3.3.4 小结  59-60
  参考文献  60-61
致谢  61-62
攻读硕士学位期间发表的论文  62

纳米材料改性、填充聚氨酯树脂的研究及应用

内容摘要

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