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离子液体体系中氮杂环化合物的合成研究

作　者: 刘小兵
导　师: 陆明
学　校: 南京理工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 离子液体氮杂环化合物有机合成氮杂环硝胺类化合物 3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物喹喔啉衍生物四氢-β-咔啉类化合物吡咯衍生物 2,4,5-三取代咪唑衍生物超声波微波
分类号: O621.3
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

氮杂环化合物是一类重要的杂环化合物,在功能材料、医药、农药和生物等领域有着广泛的应用,开展对氮杂环化合物的合成研究具有重要的意义。传统的化学合成方法由于在化学反应和分离过程中使用了大量有毒有害、易挥发的有机溶剂,造成了对环境的严重污染。离子液体是一种新型的绿色溶剂,是绿色化学的研究热点之一。功能化离子液体的发展,使离子液体不但可以作为溶剂,而且可以作为催化剂在有机合成中发挥着越来越多的作用。本论文基于绿色化学的发展要求,研究了离子液体体系中氮杂环化合物的合成。论文考察了咪唑型、己内酰胺型、季铵盐型等几种离子液体在3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)的合成中的应用,结果表明季铵盐型离子液体[TMPSA][HSO4]的效果最好；当[TMPSA][HSO4]用量为脲的10mol%时,优化的反应条件下,DPT的产率达70%。研究了含Br(?)nsted酸性官能团的季铵盐型离子液体在2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8(K-56)的合成中的应用,取得了较好的效果；离子液体体系下,高产率地析出了前体化合物2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8的二盐酸盐一水合物,在对前体化合物硝化之后,得到目标产物K-56,总得率为57%(以脲计)。研究了离子液体3-(N,N-二甲基-N-十二烷基铵基)丙磺酸的硫酸氢盐([DDPA][HSO4])在水相中催化芳香醛、二羰基化合物、脲的三组分Biginelli反应,合成了一系列的3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物；苯甲醛、乙酰乙酸甲酯、脲在90℃反应20min,相应产物的产率为91%；产物与催化剂通过简单的过滤即可分离,离子液体不经处理即可循环使用。将离子液体N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-二磺酸丙基乙二铵二硫酸氢盐([TMEDAPS][HSO4])在水相中催化1,2-二酮和1,2-苯二胺衍生物的缩合反应,从而合成相应的喹喔啉衍生物,产率84-95%；[TMEDAPS][HSO4]含有两个Br(?)nsted酸性官能团,且具有季铵盐相转移催化剂的结构,催化性能很好,可重复使用且没有明显的催化活性的降低。在PEG1000-DAIL/甲苯温控体系中合成四氢-p-咔啉类化合物,相应的产物产率为88-93%。结果表明,PEG1000-DAIL/甲苯温控体系不仅具有优良的催化性能,且催化剂与产物采用分液方法分离,操作简单,经循环使用且没有明显的催化活性的降低。采用[DDPA][HSO4]在超声波促进下催化胺与2,5-己二酮的Paal-Knorr反应,从而合成相应的吡咯衍生物,产率78-95%；反应时间大大缩短(如苯胺与2,5-己二酮的反应时间由40min缩短为5min),产率较高,操作方便,后处理简单,离子液体可循环使用,具有一定的实用价值。采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([BMIm][H2PO4])在微波辐射下催化醛、1,2-二酮化合物和醋酸铵的三组分反应,从而合成相应的2,4,5-三取代咪唑衍生物,产率86～96%；微波辐射下,[BMIm][H2PO4]能较好地催化合成2,4,5-三取代咪唑衍生物,反应在数分钟内完成,产率较高,操作方便,[BMIm][H2PO4]循环使用且没有明显的催化活性的降低。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-9
目录  9-12
1 绪论  12-50
  1.1 氮杂环化合物  12-16
    1.1.1 功能材料方面  12-14
    1.1.2 医药和农药方面  14-15
    1.1.3 天然产物  15-16
  1.2 离子液体  16-24
    1.2.1 离子液体与绿色化学  16-17
    1.2.2 离子液体的发展历史  17-18
    1.2.3 离子液体的分类  18-19
    1.2.4 离子液体的特性  19
    1.2.5 离子液体的制备  19-20
    1.2.6 离子液体的功能化  20-24
  1.3 离子液体在有机合成中的应用  24-32
    1.3.1 环化反应  24-27
    1.3.2 取代反应  27
    1.3.3 碳-碳偶联反应  27-28
    1.3.4 重排反应  28
    1.3.5 氧化还原反应  28-29
    1.3.6 酯化反应  29
    1.3.7 缩合反应  29-30
    1.3.8 加成反应  30
    1.3.9 其他有机反应  30-32
  1.4 论文选题与研究内容  32-35
    1.4.1 选题目的及意义  32-33
    1.4.2 研究内容  33-35
  参考文献  35-50
2 离子液体体系中氮杂环硝胺类化合物的合成  50-75
  2.1 引言  50
  2.2 离子液体体系中DPT的合成  50-61
    2.2.1 研究背景  50-52
    2.2.2 实验部分  52-54
    2.2.3 结果与讨论  54-61
  2.3 离子液体体系中K-56的合成  61-69
    2.3.1 研究背景  61-63
    2.3.2 实验部分  63-65
    2.3.3 结果与讨论  65-69
  2.4 本章小结  69-71
  参考文献  71-75
3 水相中功能化酸性离子液体催化氮杂环化合物的合成  75-102
  3.1 引言  75
  3.2 功能化酸性离子液体催化3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物的合成  75-87
    3.2.1 研究背景  75-77
    3.2.2 实验部分  77-78
    3.2.3 结果与讨论  78-87
  3.3 功能化离子液体催化喹喔啉衍生物的合成  87-95
    3.3.1 研究背景  87-88
    3.3.2 实验部分  88-89
    3.3.3 结果与讨论  89-95
  3.4 本章小结  95-96
  参考文献  96-102
4 离子液体温控体系中四氢-β-咔啉类化合物的合成  102-112
  4.1 引言  102-103
  4.2 实验部分  103-104
    4.2.1 主要仪器与试剂  103
    4.2.2 离子液体PEG_(1000)-DAIL的制备  103-104
    4.2.3 PEG_(1000)-DAIL/甲苯温控体系催化四氢-β-咔啉类化合物的合成  104
  4.3 结果与讨论  104-109
    4.3.1 PEG_(1000)-DAIL/甲苯体系的温控性能  104-105
    4.3.2 反应温度对反应的影响及反应过程  105-106
    4.3.3 PEG_(1000)-DAIL的用量对反应的影响  106-107
    4.3.4 离子液体PEG_(1000)-DAIL的重复使用性能  107-108
    4.3.5 PEG_(1000)-DAIL对不同反应底物的催化性能  108-109
    4.3.6 反应机理的探讨  109
  4.4 本章小结  109-110
  参考文献  110-112
5 超声波、微波促进离子液体催化氮杂环化合物的合成  112-135
  5.1 引言  112
  5.2 超声波促进离子液体催化吡咯衍生物的合成  112-119
    5.2.1 研究背景  112-114
    5.2.2 实验部分  114-115
    5.2.3 结果与讨论  115-119
  5.3 微波辐射下离子液体催化多取代咪唑衍生物的合成  119-128
    5.3.1 研究背景  119-121
    5.3.2 实验部分  121-122
    5.3.3 结果与讨论  122-128
  5.4 本章小结  128-129
  参考文献  129-135
6 结束语  135-138
  6.1 主要结论  135-136
  6.2 本论文的创新点  136
  6.3 研究展望  136-138
致谢  138-139
攻读博士学位期间发表论文情况  139

离子液体体系中氮杂环化合物的合成研究

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