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新型氮杂环配位聚合物的合成、结构与性质

作　者: 严政
导　师: 黄晓春
学　校: 汕头大学
专　业: 无机化学
关键词: 自旋交叉 超分子异构体 手性配合物 5-取代四氮唑配合物
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


配位化合物的功能化是当今化学和材料研究领域一个迅速发展的趋势,而建立和深入研究构效关系是理解和调控分子基材料性能的关键所在。众所周知,具有d6电子构型的铁（Ⅱ）离子通常处于正八面体配体场中,其外层电子的排布受到配体场分裂能和电子成对能竞争的影响,从而使铁（Ⅱ）离子呈现高自旋态或低自旋态,进而影响其磁学性质。本论文以合成新颖的聚合结构、发现新的磁现象,探讨分子体系的磁构关系为目的,利用具有多个配位点的四氮类有机配体,与过渡金属离子配位组装构筑了一系列三维的配合物。对得到的14个配合物进行了光谱表征、晶体结构测定,并对部分配合物进行了磁性研究。本论文一共分为四章:第一章介绍了本论文的研究背景,重点讲述了配体场理论的相关知识,包括配体场理论的产生、配体场分裂能、电子成对能和两者竞争下的电子自旋状态;专门对自旋交叉配合物做了简介,并简要介绍了[FeⅡN6]型配合物和5-取代四氮唑配合物的研究进展;并阐述了本论文的选题依据和意义。第二章主要介绍了用非手性的对苯二四氮唑配体和Zn（NO3）2在水溶剂中反应得到了一对手性[Zn（bpt）]n （1） （3D）与[Zn（bpt）]n （2） （3D）和外消旋[Zn（bpt）]n （3） （3D）的超分子异构体,有趣的是,三种有时同时出现,有时出现一种,这是一个非常吸引人的实验现象,以期为现代晶体工程提供重要的信息。当用Cd（Ⅱ）和Co（Ⅱ）代替Zn（Ⅱ）,没有得到类似的现象,却得到一组配合物[Cd2(H0.67bdt)3]·4H2O （4）和[Co2(H0.67bdt)3]·4H2O （5）。第三章介绍对苯二四氮唑配体与亚铁盐在水热（溶剂热）条件下得到的六个配位聚合物6-11。配合物6-9都是具有孔道的三维网状结构,呈现典型的[FeⅡN6]型配位构型,结构和磁性数据均显示配合物[Fe2(H0.67bdt)3]·4H2O （6）中的铁（Ⅱ）呈现高自旋状态,配合物[Fe2(H0.67bdt)3]·13H2O （7）中的铁（Ⅱ）呈现自旋交叉现象,配合物[Fe2(H0.67bdt)3]·5H2O （8）和[Fe2(H0.67bdt)3]·15H2O （9）中的铁（Ⅱ）呈现低自旋状态。这种通过结构和磁性,确定其构效关系,在三维超分子异构体结构中还没有文献报道过这种现象;这一现象对研究超分子异构体磁构关系规律很有意义,文中我们对此进行了详细的阐述,并结合配合物结构进行了讨论。[Fe4K2（SO4）2（μ3-OH）2（bdt）2·7H2O]·2H2O （10）和[Fe2Na2（C2O4）2（bdt）（μ2-H2O）2] （11）都是过渡金属-碱金属混杂的三维晶体结构。第四章我们选择4-吡啶四氮唑配体和一价铜盐在水热（溶剂热）的作用下构筑三个一价铜的聚合物, [Cu3（4-pt）（CN）2]n （12）、[Cu2（4-pt）（SCN）]n （13）和[Cu12（OH）I7（4-pt）4]n （14）。研究了卤素、拟卤素对其构型产生的显著影响,同时对所得配合物进行了荧光性质分析。对于配合物12和14中4-pt采用μ5桥联模式至今还没有报道。

全文目录


摘要  6-8
Abstract  8-10
第一章 前言  10-32
  1.1 配体场理论的相关知识  11-13
    1.1.1 配体场理论的产生  11-12
    1.1.2 配体场分裂能  12
    1.1.3 电子成对能  12-13
  1.2 自旋交叉配位聚合物研究进展  13-18
    1.2.1 自旋交叉配合物的发展  13-16
    1.2.2 自旋交叉当前发展趋势  16-17
    1.2.3 自旋交叉材料：可能的应用  17-18
  1.3 [Fe~ⅡN_6]型配合物的研究进展  18-21
    1.3.1 [Fe~ⅡN_6]-三氮唑型自旋交叉配合物  19-20
    1.3.2 [Fe~ⅡN_6]-四氮唑型自旋交叉配合物  20-21
  1.4 5-取代四氮唑配合物的研究进展  21-27
    1.4.1 基于4-吡啶四氮唑的配合物  23-25
    1.4.2 基于对苯二四氮唑的配合物  25-27
  本论文的选题依据和意义  27-29
  参考文献  29-32
第二章 对苯二四氮唑Zn(Ⅱ)手性异构体的合成及结构研究  32-52
  2.1 引言  32-33
  2.2 实验试剂和仪器  33-34
    2.2.1 实验试剂  33
    2.2.2 实验仪器  33-34
  2.3 配体及配合物的制备  34-36
    2.3.1 配体的合成  34
    2.3.2 配合物的制备  34-36
  2.4 晶体结构测定和结构表征  36-41
  2.5 结果与讨论  41-47
    2.5.1 配合物的结构分析  41-45
    2.5.2 实验结果探讨  45-46
    2.5.3 配合物1 和3 的粉末分析  46
    2.5.4 配合物1、3 和4 荧光性质分析  46-47
  2.6 小结  47-49
  参考文献  49-52
第三章 对苯二四氮唑配体的铁(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构及磁性研究  52-80
  3.1 引言  52-54
  3.2 实验试剂和仪器  54
  3.3 配合物的制备  54-55
  3.4 晶体结构测定和结构表征  55-66
  3.5 结果与讨论  66-77
    3.5.1 配合物的合成小结  66-67
    3.5.2 配合物的结构分析  67-73
    3.5.3 晶体的磁性分析  73-76
    3.5.4 配合物的热失重分析  76-77
  3.6 小结  77-79
  参考文献  79-80
第四章 含铜簇的Cu(Ⅰ)-四氮唑配合物研究  80-94
  4.1 引言  80-81
  4.2 实验试剂和仪器  81
    4.2.1 实验试剂  81
    4.2.2 实验仪器  81
  4.3 配合物的制备  81-82
  4.4 配合物的红外，荧光光谱测定以及晶体结构表征  82-87
  4.5 结果与讨论  87-92
    4.5.1 晶体结构  87-90
    4.5.2 结果分析  90-91
    4.5.3 配合物的荧光性质分析  91-92
  4.6 小结  92-93
  参考文献  93-94
攻读硕士学位期间发表和拟发表的论文  94-95
致谢  95-96
个人简历  96

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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