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亚临界水中聚酰亚胺的解聚及其单体4，4’-二氨基二苯醚稳定性研究

作　者: 黄园园
导　师: 潘志彦
学　校: 浙江工业大学
专　业: 环境工程
关键词: 聚酰亚胺亚临界水解聚 4,4’-二氨基二苯醚稳定性
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

利用间歇式高压反应装置研究了亚临界水中高性能聚合物聚酰亚胺(PI)的解聚情况及单体4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)的稳定性。采用气-质联谱(GC-MS)、反相高效液相色谱(HPLC)、傅里叶红外光谱(FT-IR)等方法对PI解聚产物和单体稳定性分解产物进行定性、定量分析。考察了不同反应条件对PI解聚率、目标产物产率、单体回收率的影响。同时,在可视微型毛细管反应器(FSCR)中考察了PI及单体4,4’-ODA在热水中的相态变化。研究结果为优化PI解聚反应条件和开展机理研究提供基础数据。在反应温度320 ~ 360℃、压力11.5 ~ 20.0 MPa、时间30 ~ 90 min、质量投料比(水/PI)12.0 ~ 24.0条件下,开展了PI在亚临界水中的解聚研究。确定解聚产物主要为4,4’-二苯醚二甲酸、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、苯胺和对苯二酚。实验表明:PI解聚主要受反应温度和反应时间影响,质量投料比对解聚率、产物收率影响较小。在反应温度350℃、17.5 MPa、质量投料比20.0、反应时间30 min条件下,PI解聚率达到99%以上,4,4’-二苯醚二甲酸产率为81.04%,苯胺产率为34.93%,对苯二酚产率为24.13%,4,4’-二氨基二苯醚的产率为8.18%。在实验条件范围内,解聚产物4,4’-ODA产率最高仅为9.85%(340℃、30 min),明显低于理论计算值,推测其受热分解生成其他物质。因此进一步考察了反应温度(270 ~ 330℃)、反应时间(15 ~ 120 min)对4,4’-ODA稳定性的影响。结果表明:4,4’-ODA的稳定性随着反应温度升高、反应时间增加而降低,4,4’-ODA在实验条件下会分解为苯胺,根据产物分析结果提出了亚临界水中4,4’-ODA的分解机理。通过实验数据关联,得出4,4’-ODA分解反应级数为一级,反应活化能为73.59 kJ·mol-1。在反应温度270 ~ 330℃、反应时间15 ~ 120 min、投料比24.0(24 gH2O/1.0 g4,4’-ODA)条件下,开展了添加催化剂4,4’-二苯醚二甲酸对亚临界水中4,4’-ODA稳定性影响的考察。结果表明:催化剂的加入会促进亚临界水中4,4’-ODA的分解,在催化剂投加量0.01 g、反应温度330℃、时间30 min条件下,与未加催化剂情况相比,4,4’-ODA的回收率下降了16.18%,主产物苯胺产率增加了14.39%。此外,在FSCR中结合显微镜分别研究了PI和4,4’-ODA在热水中的相态变化。加热前反应器内4,4’-ODA固体、水及蒸气三相共存,在加热过程中,4,4’-ODA在164℃左右开始熔化溶解,168.9℃时熔融态的4,4’-ODA与水溶液有明显的相界面;约199℃时,4,4’-ODA水溶液相与熔融的4,4’-ODA相的相界面逐渐消失,形成均匀的水溶液,FSCR内由三相共存转化为气液两相共存。PI在加热至330℃,停留30 min过程中,PI并未完全熔融于水中,FSCR内PI固体、水及蒸气三相转变为PI颗粒、水溶液及气相三相共存;降温过程中,体系相态未发生变化。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
符号说明  11-12
第一章前言  12-14
  1.1 课题背景与意义  12-13
  1.2 研究内容  13-14
第二章文献综述  14-32
  2.1 聚酰亚胺及单体简介  14-16
  2.2 聚酰亚胺的回收  16-20
    2.2.1 热分解和热氧化分解技术  16-17
    2.2.2 化学循环回收处理技术  17-20
  2.3 超临界流体技术  20-31
    2.3.1 超临界流体概述  20-21
    2.3.2 超临界水的特性  21-25
    2.3.3 超临界技术处理聚合物的研究现状  25-31
  2.4 结束语  31-32
第三章实验材料与方法  32-39
  3.1 实验主要材料及装置  32-34
    3.1.1 实验材料  32
    3.1.2 实验装置  32-34
  3.2 实验影响因素及条件控制  34-36
    3.2.1 实验影响因素  34
    3.2.2 实验条件控制  34-36
  3.3 实验安全性及方案  36-37
    3.3.1 实验装置的气密性、安全性检查  36
    3.3.2 实验步骤  36-37
  3.4 分析方法  37-38
    3.4.1 气-质色谱分析  37
    3.4.2 高效液相色谱分析  37
    3.4.3 傅立叶红外光谱分析  37-38
  3.5 解聚反应程度的表征  38-39
第四章亚临界水中聚酰亚胺解聚研究  39-55
  4.1 间歇式高压反应器中聚酰亚胺的解聚研究  39-51
    4.1.1 产物分析  39-43
    4.1.2 标准曲线绘制  43-45
    4.1.3 实验结果与讨论  45-51
  4.2 微型毛细管反应器中聚酰亚胺的相态研究  51-53
    4.2.1 实验内容  51-52
    4.2.2 实验结果与讨论  52-53
  4.3 反应机理探讨  53-54
  4.4 小结  54-55
第五章亚临界水中4,4’-二氨基二苯醚稳定性研究  55-68
  5.1 间歇式高压反应器中4,4’-ODA 稳定性的研究  55-60
    5.1.1 产物分析  55-58
    5.1.2 实验结果与讨论  58-60
  5.2 毛细管反应器中4,4’-ODA 稳定性研究  60-61
    5.2.1 实验内容  60
    5.2.2 实验结果与讨论  60-61
  5.3 催化剂对4,4’-ODA 在亚临界水中稳定性的影响  61-65
  5.4 反应动力学  65-66
  5.5 小结  66-68
第六章结论与展望  68-70
  6.1 结论  68-69
  6.2 展望  69-70
参考文献  70-74
致谢  74-75
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亚临界水中聚酰亚胺的解聚及其单体4，4’-二氨基二苯醚稳定性研究

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