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锡基复合介孔材料的制备、表征及催化性能研究

作　者: 张继龙
导　师: 李瑞丰；范彬彬
学　校: 太原理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 有机锡介孔材料碳酸二甲酯有机官能化非均相催化剂
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

含锡基的催化剂在酯化、环化、加成和酯交换等反应中体现了显著的催化活性。本论文从反应和催化剂两方面着手，首次采用水热合成法制备出SnMCM-48介孔分子筛，进行了材料表征，并考察了其在苯酚羟基化中的催化性能。然后重点研究了将有机锡硅烷[（MeO）₂ClSi（CH₂）₃SnCl₃]通过后处理嫁接法和直接水热合成法引入到介孔分子筛（SBA-15、MCM-41、MCM-48）中制备出的催化剂的结构性能，并在CO₂和甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）这一绿色化学反应中考察了其催化性能。旨在丰富有机锡催化剂，将有机锡引入到介孔分子筛上制备出的非均相催化剂既克服了均相催化剂难分离的缺陷又改性了介孔分子筛的各项性能。具体包括以下内容：（1）采用水热合成法制备出含锡的介孔分子筛MCM-48，通过XRD和氮气吸附实验，表明SnMCM-48具有规整的孔结构和高的比表面积。FTIR和UV-vis证明锡进入了分子筛骨架中，并且随着锡含量的增加部分锡出现在孔道中。在苯酚羟基化反应中体现了良好的催化活性。（2）将有机锡硅烷[（MeO）₂ClSi（CH₂）₃SnCl₃]嫁接到SBA-15孔道表面上，用甲醇和三乙胺处理后得到了介孔复合分子筛。通过XRD、氮气吸附实验和TEM对材料进行表征，表明嫁接后的样品结构规整；通过FTIR、²⁹Si MAS NMR、¹³C MAS NMR表征证实有机锡成功嫁接到SBA-15孔道表面上，且最高嫁接量达1.05mmol／g。在CO₂和甲醇合成DMC反应中表现出较高的催化活性，在18MPa、200℃的条件下，DMC的摩尔转化数（TON）达到3.57，甲醇的转化率为0.89％（与理论计算值基本吻合）。催化剂的催化性能与反应条件相关，随着催化剂中锡含量的减少，DMC的TON增大。重复使用催化剂实验表明其催化性能稳定。（3）以[（MeO）₂ClSi（CH₂）₃SnCl₃]和正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)为模板剂，采用水热合成法制备出含有机锡的SBA-15介孔分子筛。XRD显示随着有机锡含量的增加，分子筛有序度降低。TEM、氮气吸附平衡等温线揭示样品的孔结构很规整。FTIR、²⁹Si MAS NMR、¹³C MAS NMR证实有机锡桥联在孔墙上，而EDS反映出有机锡分布较均匀。在CO₂和甲醇合成DMC反应中，DMC的TON随着锡含量的减少而增大，当锡含量为0.09mmol／g时，TON达18.3。（4）采用焙烧法、溶剂抽提法、H₂O₂氧化法脱除了MCM-41的模板剂，考察了模板剂的脱除方法对MCM-41结构的影响。三种方法使MCM-41的有序度和比表面积均增高，焙烧法使表面硅羟基发生缩合而减少，与其相比较，溶剂抽提法和H₂O₂氧化法保留了更多的表面硅羟基。以三种方法脱除模板剂后的MCM-41为载体，制备出有机锡官能化的介孔分子筛。抽提法脱模板剂后制备的有机锡官能化MCM-41得到了较高的锡含量（0.48mmol／g）。在CO₂和甲醇合成DMC反应中，H₂O₂氧化法脱模板剂后制备的有机锡官能化MCM-41表现出较高的催化活性，DMC的TON达到4.52。（5）用相同的嫁接后处理方法制备出含有机锡的MCM-48。相同条件下采用不同载体（SBA-15、MCM-41、MCM-48）制备的催化剂的嫁接量不同，MCM-48上的嫁接量较低，仅为0.33mmol／g，嫁接量较高的为SBA-15（1.05mmol／g）。而在CO₂和甲醇合成DMC的反应中，相同有机锡含量条件下，以MCM-48为载体的催化剂的催化活性较低，DMC的TON仅为2.72，而以SBA-15为载体的催化剂的催化活性较高，DMC的TON为4.56。

全文目录

摘要  3-6
Abstract  6-13
第一章文献综述及选题  13-42
  1.1 介孔分子筛的概述与研究进展  14-23
    1.1.1 MCM-41介孔分子筛的研究进展  15-18
    1.1.2 MCM-48介孔分子筛的研究进展  18-20
    1.1.3 SBA-15介孔分子筛的研究进展  20-23
  1.2 有机锡催化剂的研究进展  23-24
  1.3 碳酸二甲酯的概述及研究进展  24-32
    1.3.1 碳酸二甲酯概述及应用  24
    1.3.2 碳酸二甲酯的合成方法  24-32
  1.4 选题目的和主要内容  32-35
    1.4.1 本论文的选题目的和意义  32-33
    1.4.2 本论文的研究内容和思路  33-35
  参考文献  35-42
第二章复合介孔分子筛的制备和研究方法  42-48
  2.1 实验试剂  42-43
  2.2 复合介孔分子筛的制备  43-44
    2.2.1 含有机锡硅烷的制备  43-44
    2.2.2 锡基复合介孔分子筛的制备  44
  2.3 本课题使用的研究方法  44-47
    2.3.1 结构和组成分析  44-46
    2.3.2 催化性能  46-47
  参考文献  47-48
第三章 SnMCM-48的合成表征与催化性能  48-57
  3.1 SnMCM-48的合成与表征  48-53
    3.1.1 水热合成法制备SnMCM-48  48
    3.1.2 Sn/MCM-48的制备  48-49
    3.1.3 SnMCM-48的表征  49
    3.1.4 水热后处理对分子筛结构的影响  49
    3.1.5 锡对分子筛结构的影响  49-53
  3.2 SnMCM-48对苯酚羟基化的催化性能  53-55
    3.2.1 催化反应  54
    3.2.2 催化性能  54-55
  3.3 本章小结  55
  参考文献  55-57
第四章 TM-Sn(SBA-15)的制备及在CO_2和甲醇合成DMC中的催化性能  57-83
  4.1 TMS/SBA-15的制备和表征  57-64
    4.1.1 合成后处理法制备TMS/SBA-15  57-58
    4.1.2 TMS/SBA-15的表征  58-64
  4.2 TMS(SBA-15)的制备和表征  64-71
    4.2.1 直接法制备TMS(SBA-15)  64-65
    4.2.2 TMS(SBA-15)的表征  65-71
  4.3 TM-Sn(SBA-15)在CO_2和甲醇合成DMC中的催化性能  71-79
    4.3.1 二氧化碳和甲醇直接反应合成DMC的理论分析  72-73
    4.3.2 合成DMC的间歇反应实验和结果分析  73
    4.3.3 TMS/SBA-15在合成DMC中催化性能的考察  73-78
    4.3.4 TMS(SBA-15)在合成DMC中催化性能的考察  78-79
  4.4 本章小结  79-80
  参考文献  80-83
第五章 TM-Sn/MCM-41的制备及在CO_2和甲醇合成DMC中的催化性能  83-95
  5.1 不同脱模板剂方法制备MCM-41  83-88
    5.1.1 焙烧法、溶剂抽提法和H_2O_2氧化法脱除MCM-41模板剂  83-84
    5.1.2 不同脱模板剂方法对MCM-41的影响  84-88
  5.2 TMS/MCM-41的制备和表征  88-91
    5.2.1 制备TMS/MCM-41  88
    5.2.2 TMS/MCM-41的表征  88-91
  5.3 TMS/MCM-41对合成DMC反应的催化性能  91-92
  5.4 本章小结  92-93
  参考文献  93-95
第六章 TM-Sn/MCM-48的制备及在CO_2和甲醇合成DMC中的催化性能  95-101
  6.1 TMS/MCM-48的制备和表征  95-98
  6.2 TMS/MCM-48对合成DMC反应的催化性能  98-100
  6.3 本章小结  100
  参考文献  100-101
第七章论文总结与工作展望  101-103
  7.1 主要结论  101-102
  7.2 论文创新点  102
  7.3 论文的不足之处  102
  7.4 工作展望  102-103
附录  103-106
致谢  106-107
攻读学位期间发表的学术论文目录  107

锡基复合介孔材料的制备、表征及催化性能研究

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