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负载型非晶态合金催化剂用于芳胺及N-烷基芳胺的合成研究

作　者: 辛全礼
导　师: 吕志果
学　校: 青岛科技大学
专　业: 工业催化
关键词: 非晶态合金催化加氢还原烷基化 3-苄氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺纳米碳纤维硝基苯
分类号: TQ203
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本论文研究了负载型镍系非晶态合金的制备方法，使用一系列表征方法研究了非晶态NiB／SiO₂合金的组成、比表面积、结构、晶化温度、形貌和粒径以及负载前后性质的变化，并以N-还原烷基化合成3-苄氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺为探针反应，考察了制备方法、制备条件等影响因素对镍系非晶态合金催化性能的影响。此外，以负载型非晶态NiP／SiO₂和纳米碳纤维负载非晶态合金为催化剂，对硝基苯液相加氢制备苯胺进行了研究。研究了制备条件对NiB非晶态合金的组成、结构、形貌和催化活性的影响。结果表明：Ⅰ．利用醋酸镍制备的催化剂有较高的晶化温度，表现出很高的催化活性。Ⅱ．较低的醋酸镍浓度有利于制备分散均匀、活性较高的NiB催化剂。Ⅲ．镍硼投料比中硼氢化钾的量越高，产物中Ni含量越少。镍硼投料摩尔比为1／2时制备的催化剂活性最高。Ⅳ．较快的硼氢化钾溶液的加料速度有利于制备颗粒细、比表面积高且催化活性较高的NiB非晶态合金催化剂。Ⅴ．使用不同载体（γ-A1₂O₃、SiO₂、活性C）制备了负载型NiB／SiO₂非晶态合金，研究了不同载体的作用区别，发现SiO₂是制备负载型非晶态合金较理想的载体。Ⅵ．将在最佳制备条件下制备的NiB非晶态合金应用于N-还原烷基化合成3-苄氨基-4-甲氧基．乙酰苯胺的反应，其催化活性高于骨架镍催化剂。考察了不同反应条件对负载型NiB／SiO₂非晶态合金催化合成3-苄氨基-4甲氧基乙酰苯胺（BAMA）的影响。结果表明，优化工艺条件为：n（AMA）：n（BAD）=1：1．1，m（cat）：m（AMA）=2.5％，反应温度55～60℃，反应压力1.2MPa。在此条件下，BAMA收率分别可达92.6％。考察了纳米碳纤维（CNFs）负载NiP催化剂催化硝基苯液相加氢的反应性能，采用SEM、TEM、XRD等表征了催化剂的组成和结构。结果表明，采用NiP／CNFs催化剂，在反应温度130℃、反应压力3.0MPa的条件下，硝基苯的转化率达99.7％，苯胺的选择性达100％。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-10
第1章绪论  10-28
  1.1 研究背景  10-11
  1.2 非晶态合金催化剂制备技术及其应用研究进展  11-25
    1.2.1 非晶态合金催化剂概述  11-13
    1.2.2 非晶态合金的特性  13-17
      1.2.2.1 非晶态合金的结构特征  13-16
      1.2.2.2 非晶态合金的物化性质  16-17
      1.2.2.3 非晶态合金的催化性能  17
    1.2.3 非晶态合金催化剂的制备方法  17-21
      1.2.3.1 淬冷法制备非晶态合金  18-19
      1.2.3.2 化学还原法制备超细非晶态合金  19-20
      1.2.3.3 浸渍还原法制备负载型非晶态合金  20-21
    1.2.4 非晶态合金催化剂的表征  21-23
      1.2.4.1 非晶态的结构表征  22
      1.2.4.2 非晶态合金物性的其它表征  22-23
    1.2.5 非晶态合金催化剂在催化加氢中的应用  23-25
      1.2.5.1 烃类加氢反应  23-24
      1.2.5.2 含氧化合物加氢  24-25
      1.2.5.3 含氮化合物加氢  25
  1.3 论文选题依据及研究方案  25-28
第2章负载型非晶态镍催化剂的制备及表征  28-46
  2.1 引言  28
  2.2 实验部分  28-32
    2.2.1 实验中所用试剂  28-29
    2.2.2 非晶态合金催化剂的制备  29-30
      2.2.1.1 纯态Ni-B非晶态合金催化剂的制备  29-30
      2.2.1.2 负载型Ni-B非晶态合金催化剂的制备  30
      2.2.1.3 负载型Ni-P非晶态合金催化荆的制备  30
      2.2.1.4 二元金属非晶态合金Ni-M-B的侧备  30
    2.2.2 催化剂的物性表征  30-31
      2.2.2.1 非晶态结构的确定  30-31
      2.2.2.2 催化剂表面形态观察  31
    2.2.3 催化剂的活性评价  31-32
      2.2.3.1 实验条件  31
      2.2.3.2 操作步骤  31-32
      2.2.3.3 分析方法  32
  2.3 结果与讨论  32-44
    2.3.1 还原剂的选择  32-34
      2.3.1.1 硼氢化物(BH_4~-)的结构特点  32-33
      2.3.1.2 反应的电化学基础与反应机理  33-34
    2.3.2 负载型非晶态NiB合金催化剂的制备程序确定  34
    2.3.3 制备条件对催化剂活性的影响  34-39
      2.3.3.1 不同镍盐对催化活性的影响  34-36
      2.3.3.2 镍盐浓度对催化活性的影响  36
      2.3.3.3 Ni~(2+)与BH_4~-的摩尔比对合金组成和催化活性的影响  36-37
      2.3.3.4 还原剂KBH_4的浓度、pH值和滴加速度对催化剂性质形响  37-38
      2.3.3.5 制备温度对催化活性的影响  38
      2.3.3.6 不同负载量催化剂性质  38-39
    2.3.3 负载型非晶态合金催化剂的载体选择  39-41
    2.3.4 催化剂的部分物性表征  41-44
      2.3.4.1 NiB及NiB/SiO_2催化剂的XRD分析  41
      2.3.4.2 非晶态NiB/SiO_2催化剂的形貌及粒径分析  41-44
  2.4 本章小结  44-46
第3章负载型非晶态NiB/SiO_2催化合成BAMA研究  46-54
  3.1 引言  46
  3.2 实验部分  46-47
  3.3 结果与讨论  47-52
    3.3.1 非晶态Ni-B/SiO_2催化剂加氢活性的研究  47-49
    3.3.2 反应条件对非晶态Ni-B催化剂性能的影响  49-50
    3.3.3 优化条件下的重复实验  50-51
    3.3.4 3-苄氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺的分析鉴定  51-52
  3.4 本章小结  52-54
第4章负载型非晶态NiP/SiO_2催化合成苯胺研究  54-64
  4.1 引言  54
  4.2 试验部分  54-57
    4.2.1 实验原料及试剂  54-55
    4.2.2 主要仪器设备  55
    4.2.3 催化剂的制备  55-56
    4.2.4 催化剂的活性评价  56-57
      4.2.4.1 硝基苯加氢还原试验装置图  56
      4.2.4.2 实验步骤  56
      4.2.4.3 产品分析  56-57
      4.2.4.4 负载型Ni-P催化剂的抗硫性能试验  57
  4.3 结果与讨论  57-62
    4.3.1 硝基芳烃液相催化加氢机理  57-59
    4.3.2 催化剂加氢活性对比  59-60
    4.3.3 反应条件对非晶态NiP/SiO_2催化剂性能的影响  60-61
    4.3.4 优化条件下的重复实验  61
    4.3.5 负载型非晶态NiP/SiO_2催化剂的抗硫性能  61-62
  4.4 小结  62-64
第5章负载型非晶态NiP/CNFs催化合成苯胺的探索性研究  64-74
  5.1 研究背景  64-67
    5.1.1 纳米碳纤维概述  64-66
    5.1.2 纳米碳纤维作为新型催化的优势  66-67
  5.2 试验部分  67-70
    5.2.1 纳米碳纤维负载非晶态镍的制备  67-69
      5.2.1.1 材料和仪器  67
      5.2.1.2 实验工艺流程  67
      5.2.1.3 纳米碳纤维的镀前处理  67-68
      5.2.1.4 化学镀镍工艺  68
      5.2.1.5 纳米碳纤维模板的去除  68-69
      5.2.1.6 热处理产物的还原处理  69
    5.2.2 催化剂的表征  69
    5.2.3 催化剂的催化活性评价  69-70
  5.3 结果与讨论  70-72
    5.3.1 XRD成分分析  70
    5.3.2 扫描电镜形貌分析  70-71
    5.3.3 透射电镜形貌分析  71
    5.3.4 负载型非晶态NiP/CNFs的催化活性  71-72
  5.4 本章小结  72-74
第6章结论  74-76
参考文献  76-82
致谢  82-84
攻读学位期间发表的学术论文  84-85

负载型非晶态合金催化剂用于芳胺及N-烷基芳胺的合成研究

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