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亚铜催化的溴代烯酸分子内偶联反应的研究

作　者: 张月
导　师: 杜杨；李超忠
学　校: 南京理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 内酯 Ullmann反应交叉偶联反应溴代烯酸
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

在许多天然产物中都含有内酯特别是五元环内酯的结构。饱和的和不饱和的五元、六元含氧杂环体系，在制药、调味料和香料方面的应用都具有很高的商业价值，如环外烯醇式内酯是很重要的合成中间体，且具有很高的生物活性，此外，据报道含有环外烯醇式内酯结构的化合物还具有细胞霉素和抗菌素的性质，从而促进了合成这些化合物的方法的发展，特别是应用过渡金属催化发生在羟基或羧酸与不饱和化合物间的关环反应研究的最多。本文以溴代烯酸为底物，利用分子内交叉偶联反应对内酯的合成方法进行了研究。实现了溴代烯酸经分子内交叉偶联反应生成相应内酯的反应，并对影响反应的各种因素如反应温度、反应时间、催化剂用量、碱、配体、溶剂等进行了研究，取得了较优的反应条件。实验表明：4-溴-2-苯基-4-戊烯酸（0.3 mmol），K₂CO₃（2 eq），在氮气保护下，CuI（10 mol％）作催化剂，N，N’-二甲基环己二胺（20 m01％）作配体，在THF回流的条件下，反应6 h可以以较好的收率生成相应的4，5-二氢-5-亚甲基-3-苯基呋喃-2（3H）-酮的五元环内酯。采用优化好的反应条件，进一步检验了这一方法的应用范围和局限性。

全文目录

摘要  5-6
ABSTRACT  6-7
目录  7-10
1 绪论  10-28
  1.1 铜催化的Ullmann反应发展简介  10-14
    1.1.1 Ullmann反应的历史  10-11
    1.1.2 Ullmann反应的特点  11-12
    1.1.3 铜催化Ullmann反应与钯催化的交叉偶联反应的对比  12
    1.1.4 Ullmann反应的研究领域  12-14
    1.1.5 Ullmann反应的机理研究  14
  1.2 内酯的合成方法简介  14-27
    1.2.1 由4-炔基羧酸生成内酯的反应  14-25
      1.2.1.1 质子酸催化的4-炔基酸内酯化反应  15-16
      1.2.1.2 银和汞催化的4-炔基酸的内酯化反应  16-19
      1.2.1.3 钯或铑催化的4-炔基酸的内酯化反应  19-21
      1.2.1.4 钯催化4-炔基酸的内酯化反应  21-24
      1.2.1.5 4-炔基酸的卤内酯化反应  24-25
    1.2.2 由4-链烯酸生成内酯的反应  25-26
    1.2.3 小结  26-27
  1.3 本论文工作的目的  27-28
2 亚铜催化溴代烯酸的内酯化反应  28-35
  2.1 研究背景  28-29
    2.1.1 铜盐  28
    2.1.2 配体  28-29
    2.1.3 溶剂  29
  2.2 反应条件的优化和筛选  29-34
    2.2.1 CuI和配体用量的选择  30
    2.2.2 反应时间长短的选择  30-31
    2.2.3 反应温度的选择  31
    2.2.4 溶剂的选择  31-32
    2.2.5 碱的选择  32
    2.2.6 配体的选择  32-33
    2.2.7 空白实验  33
    2.2.8 溶剂浓度的选择  33-34
  2.3 反应的机理的探讨  34
  2.4 小结  34-35
3 底物的扩展  35-41
  3.1 长链烷烃溴代烯酸底物  35
  3.2 环烷烃溴代烯酸底物  35-36
  3.3 4-溴-2-苯乙基戊-4-烯酸  36-37
  3.4 2-苄基-4-溴戊-4-烯酸  37-38
  3.5 双键上带取代基的底物  38-39
  3.6 六员环底物  39
  3.7 含两个取代基的底物  39
  3.8 烯基氯化物  39-41
4 实验部分  41-55
  4.1 试剂及仪器  41-42
    4.1.1 试剂  41
    4.1.2 仪器  41-42
  4.2 碘化亚铜的纯化  42
  4.3 配体N,N′-二甲基乙二胺的合成  42-43
  4.4 模型底物的合成  43-44
  4.5 铜催化的内酯合成的典型操作  44-45
  4.6 拓展底物的合成  45-55
    4.6.1 长链烷烃溴代烯基羧酸底物  45-46
    4.6.2 1-(2-溴丙烯基)环己甲酸  46-48
    4.6.3 4-溴-2-苯乙基戊-4-烯酸  48-49
    4.6.4 2-苄基-4-溴戊-4-烯酸  49-51
    4.6.5 双键上带取代基的底物  51-52
    4.6.6 六员环底物  52-53
    4.6.7 含两个取代基的底物  53
    4.6.8 烯基氯化物  53-55
5 结论与展望  55-56
致谢  56-57
参考文献  57-63
附录表征化合物的谱图  63-77

亚铜催化的溴代烯酸分子内偶联反应的研究

内容摘要

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