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双核d～（10）过渡金属（Cu，Ag，Au）炔配合物非线性光学性质的TDDFT-SOS理论研究

作　者: 刘杉杉
导　师: 苏忠民
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 非线性材料 d10过渡金属炔化物电子光谱完全态求和密度泛函理论 “亲金”相互作用
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

随着现代光通讯、光计算和光信号处理等领域的高速发展,越来越需要一些具有大的非线性光学系数的材料作为光子器件的基础。金属配合物具有良好的非线性光学性质、响应速度快、成本低、容易加工、结构可调性好、高的损伤阈值,因此受到了人们广泛的关注。另一方面,理论计算可以直接获得非线性光学系数张量的各个分量,不像光学实验得到的只是一个宏观量,从而成为研究分子性质的有效工具。由于分子间的相互作用或集体效应,通常一个宏观量不能直接转换成微观量,因此,计算分子的非线性光学系数并与实验值进行比较,对建立结构和性质之间的关系以及理解这些效应对分子光学非线性响应影响的程度意义重大。本论文利用密度泛函理论结合完全态求和方法研究了系列新型双核d10过渡金属(Cu,Ag,Au)炔化物这种具有较大潜力的非线性光学材料。通过理论计算详细地给出研究体系的几何结构、电子光谱、电荷传输机理和非线性光学性质等信息,这为结构—非线性光学性质间关系的建立奠定了基础,并且为实验提供了有价值的理论依据,为进一步探索具有较大的非线性光学系数的有机材料奠定了基础。研究工作主要包括以下三部分。1.用时间相关密度泛函理论结合完全态求和方法(TDDFT-SOS)计算系列有机小分子体系的非线性光学系数,与文献报道的理论值和实验值相比较,结果显示TDDFT-SOS方法计算的非线性光学系数与实验值得到较好的符合,并与CCSD(T)方法计算精确度相当,表明用此方法研究有机体系的非线性光学性质是可行的。同时研究12种不同泛函对TDDFT-SOS方法的影响,并从计算结果的精度和计算效率方面进行了系统分析。2.用密度泛函理论研究了双核d10过渡金属炔化物[H3PM(C≡C)nMPH3](M=Cu, Ag, Au)的结构、电子光谱和三阶非线性光学性质。结果表明,以Au为中心金属的配合物比Cu和Ag的非线性光学性质优越;另外,增加炔基的数目是提高三阶非线性光学响应的另一有效途径。3.用时间相关密度泛函理论结合完全态求和方法(TDDFT-SOS)计算基于“亲金”相互作用下的双核金炔配合物发光机理、电荷传输和三阶非线性光学性质。结果表明,(1)金属配合物的三阶非线性光学性质的优劣主要取决于它的构型,具有长共轭结构的分子具有较大的非线性光学系数。(2)具有“亲金”相互作用的体系中,“亲金”相互作用的大小对非线性光学系数有着显著的影响。“亲金”相互作用越大,非线性光学系数越大。(3)研究表明:在此类双核金配合物中,Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)相互作用使体系中的部分电荷定域在两个Au原子上,将两个“D-A”型分子片连接成“D-A-A-D”型分子,扩大了骨架分子电子云的离域范围,影响了体系的NLO性质。

全文目录

中文摘要  4-6
英文摘要  6-10
第一章引言  10-50
  一、非线性光学概念、发展阶段及其应用  10-14
    （一）非线性光学概念  10-11
    （二）非线性光学发展简史  11-12
    （三）非线性光学材料的应用  12-14
  二、非线性光学材料发展简况  14-16
    （一）无机非线性光学材料  14
    （二）有机非线性光学材料  14-15
    （三）有机金属配合物非线性光学材料  15-16
  三、测试非线性光学效应的实验方法  16-18
    （一）分子二阶极化率测定  16-17
    （二）材料宏观二阶非线性极化率测定  17
    （三）三阶极化率的测定  17-18
  四、计算非线性光学性质的理论方法  18-26
    （一）标准的含时微扰论方法（Sum-Over-States）  18-22
    （二）耦合处理方法（Finit-Field 或 Couple Perturbed Hartree Fock）  22-23
    （三）各种简化理论模型简介  23-26
  五、量子化学基本理论  26-35
    （一）量子化学的发展  26-27
    （二）量子化学计算方法  27-35
  六、金配合物非线性光学材料的研究进展  35-39
    （一）金配合物二阶非线性光学材料  35-37
    （二）金配合物三阶非线性光学材料  37-39
  七、论文课题选择、研究目的、内容  39-41
  参考文献  41-50
第二章有机小分子体系非线性光学性质计算与比较研究  50-59
  一、引言  50-51
  二、计算方法  51
  三、结果与讨论  51-56
    （一）检验TDDFT-SOS 方法的可靠性  51-54
    （二）基组和泛函对TDDFT-SOS 方法的影响  54-56
  四、结论  56-57
  参考文献  57-59
第三章双核d~(10)过渡金属化合物[H_3PM(C≡C)_nMPH_3](M=Cu,Ag,Au)的光谱性质和非线光学性质的理论研究  59-69
  一、引言  59
  二、计算模型和方法  59-60
  三、结果与讨论  60-64
    （一）结构和化学键  60-61
    （二）二阶静态超极化率  61
    （三）用三态模型讨论γ（0;0,0,0）值变大的原因  61-63
    （四）分子轨道分析  63-64
    （五）收敛曲线  64
  总结  64-65
  参考文献  65-69
第四章基于“亲金”相互作用下的双核金炔配合物发光机理和三阶非线性光学性质的理论研究  69-77
  一、引言  69
  二、基本原理和计算方法  69-70
  三、结果与讨论  70-74
    （一）几何结构  70-71
    （二） “亲金”相互作用能  71
    （三）电子光谱  71-73
    （四）体系的三阶非线性光学性质  73-74
  四、结论  74-75
  参考文献  75-77
致谢  77

双核d～（10）过渡金属（Cu，Ag，Au）炔配合物非线性光学性质的TDDFT-SOS理论研究

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