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几种重要有机硅产品的合成研究

作　者: 熊竹君
导　师: 李凤仪；邓锋杰
学　校: 南昌大学
专　业: 工业催化
关键词: 3，3，3-三氟丙基三氯硅烷乙烯基三乙氧基硅烷醇解氟硅油铂催化剂硅氢加成工艺
分类号: TQ264.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

有机硅化合物在人们的衣、食、住、行、医疗、美容，以及上天入海的诸多方面都有其可以发挥作用的地方，它已成为人们的日常生活中不可或缺的一部分，成为化工新材料的佼佼者，其发展正可谓方兴未艾。本论文将对含氟硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、乙烯基氟硅油的合成作深入的研究和探讨。本文分别配制了均相铂催化剂和多相铂催化剂，用于催化合成3，3，3—三氟丙基三氯硅烷。实验结果表明，制备的均相氯铂酸-聚甲基乙烯基硅氧烷催化剂和多相硅藻土负载的聚甲基乙烯基硅氧烷铂配合物对该硅氢加成反应均具有较高的催化活性和稳定性。其中，在均相催化剂作用下，当活化温度为50℃，反应温度为140℃，催化剂的用量为1.2×10^-4mol时，产物收率可达到85.7％；在多相催化剂作用下产物收率也在80％以上，且重复使用四次未发现失活。并对均相催化反应的催化机理进行了初步探讨。以3，3，3-三氟丙基三氯硅烷和甲醇为原料，采用溶剂法合成3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，其关键是移除反应生成的HCl，减少副反应的发生。讨论了氮气流速、反应温度、原料配比、溶剂种类、滴加方式等因素对产物收率的影响，由此确定了反应最佳条件，使产物收率达89.4％。产物中和后经常压精馏，收集144-145℃馏份，可得到纯度为99％以上的3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。制备了氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-聚甲基乙烯基硅氧烷和氯铂酸-三苯基膦三种均相催化剂，评价了它们在乙炔与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中的催化活性及选择性；考察了配位体对催化剂热稳定性的影响，研究了反应温度、乙炔流量、溶剂种类、氯铂酸-聚甲基乙烯基硅氧烷与三乙氧基硅烷摩尔比、PPh₃／H₂PtCl₆摩尔比等因素对产物收率的影响。实验表明，氯铂酸-异丙醇的活性虽然较好，但一次加成产物选择性太低，仅为64％；氯铂酸-聚甲基乙烯基硅氧烷和氯铂酸-三苯基膦体系对该硅氢加成反应都有良好的催化活性和一次加成产物选择性，在一定反应条件下，产物的收率均在90％以上，一次加成产物选择性分别为100％和98.5％。以D₃F和D₄为原料，ViVi为封端剂，在碱催化剂作用下开环本体聚合制得乙烯基氟硅油，可作为润滑剂基础油应用。研究了乙烯基氟硅油的制备工艺及反应体系中水分、催化剂种类及用量、封端剂ViVi用量、反应时间、反应温度、脱除低沸物等各种影响因素对聚合反应的影响。采用该工艺制备乙烯基氟硅油，原料易得，工艺可行，产品的摩尔质量易于控制，且使氟硅烷在硅氧烷主链上均匀分布，氟硅油的分子结构更趋于合理。通过控制封头剂ViVi的用量可制得不同粘度的氟硅油。例如，当反应原料D₄，D₃F的用量分别为50和125g，封端剂ViVi用量为反应原料总重量的0.23％，催化剂用量为反应原料总重量的0.02％，反应温度110℃，反应时间6h时，可制得粘度为15.1Pa·S的乙烯基氟硅油，产物收率为90％。本文还对D₃F、D₄、ViVi的阴离子聚合反应机理进行了初步探讨。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-11
第1章文献综述  11-29
  1.1 有机硅化学的发展简介  11-12
  1.2 几种有机硅产品的合成  12-18
    1.2.1 含氟硅烷偶联剂的合成与用途  12-13
      1.2.1.1 单体合成  12-13
      1.2.1.2 醇解  13
      1.2.1.3 用途  13
    1.2.2 乙烯基硅烷偶联剂的合成与用途  13-16
      1.2.2.1 合成  13-15
      1.2.2.2 用途  15-16
    1.2.3 氟硅油的合成与用途  16-18
      1.2.3.1 合成  16
      1.2.3.2 用途  16-18
  1.3 硅氢加成反应的进展  18-27
    1.3.1 催化剂  18-21
      1.3.1.1 均相催化剂  18-19
      l.3.1.2 多相催化剂  19-21
    1.3.2 硅氢加成反应机理  21-27
      1.3.2.1 自由基机理  21
      1.3.2.2 离子机理  21-22
      1.3.2.3 配位机理  22-27
  1.4 课题的选择背景及研究内容  27-28
    1.4.1 课题的选择背景  28
    1.4.2 研究内容  28
  1.5 创新点  28-29
第2章研究方法与检测方法  29-31
  2.1 原料、试剂与设备  29
  2.2 测试仪器与方法  29-31
    2.2.1 GC、GC-MS  30
    2.2.2 NMR  30
    2.2.3 ICP  30
    2.2.4 折光仪  30
    2.2.5 粘度计  30
    2.2.6 挥发份的测定  30-31
第3章含氟硅烷偶联剂的合成研究  31-45
  3.1 催化合成三氟丙基三氯硅烷的研究  31-39
    3.1.1 均相催化加成的研究  31-36
      3.1.1.1 实验  31-32
        3.1.1.1.1 催化剂制备  31
        3.1.1.1.2 硅氢加成发应  31-32
      3.1.1.2 结果与讨论  32-36
        3.1.1.2.1 产物三氟丙基三氯硅烷的分析  32-33
        3.1.1.2.2 不同催化剂的活性对比  33
        3.1.1.2.3 活化温度的影响  33-34
        3.1.1.2.4 反应温度的影响  34-35
        3.1.1.2.5 铂配合物用量的影响  35
        3.1.1.2.6 催化机理的初探  35-36
    3.1.2 多相催化加成的研究  36-38
      3.1.2.1 实验  36
        3.1.2.1.1 催化剂的制备  36
        3.1.2.1.2 硅氢加成反应  36
      3.1.2.2 结果与讨论  36-38
        3.1.2.2.1 催化剂中铂配合物用量的影响  36-37
        3.1.2.2.2 催化剂的回收利用  37
        3.1.2.2.3 催化剂的预处理对催化活性的影响  37-38
    3.1.3 小结  38-39
  3.2 溶剂法醇解合成三氟丙基三甲氧基硅烷的研究  39-45
    3.2.1 实验  39-40
    3.2.2 结果与讨论  40-44
      3.2.2.1 产物的分析  40
      3.2.2.2 N_2流速对产物收率的影响  40-41
      3.2.2.3 反应温度对产物收率的影响  41
      3.2.2.4 原料配比对产物收率的影响  41-42
      3.2.2.5 溶剂种类对产物收率的影响  42-43
      3.2.2.6 加料方式对产物收率的影响  43
      3.2.2.7 滴加速度对产物收率的影响  43-44
    3.2.3 小结  44-45
第4章乙烯基硅烷偶联剂的合成研究  45-53
  4.1 实验  45
    4.1.1 催化剂的制备  45
    4.1.2 硅氢加成反应  45
    4.1.3 反应工艺流程  45
  4.2 结果与讨论  45-51
    4.2.1 产物乙烯基三乙氧基硅烷的分析  46
    4.2.2 催化剂的活性及选择性  46-47
    4.2.3 温度对产物收率的影响  47
    4.2.4 乙烯流量对产物收率的影响  47-48
    4.2.5 溶剂种类对产物收率的影响  48
    4.2.6 氯铂酸—聚甲基乙烯基硅氧烷与三乙氧基硅烷的摩尔比对产物收率的影响  48-49
    4.2.7 PPh_3/H_2PtCl_6摩尔比对产物收率的影响  49-50
    4.2.8 配位体对催化剂热稳定性的影响  50-51
  4.3 结论  51-53
第5章乙烯基氟硅油的合成研究  53-60
  5.1 实验  53-54
    5.1.1 催化剂的选择和制备  53-54
      5.1.1.1 催化剂的选择  53
      5.1.1.2 催化剂的制备  53-54
    5.1.2 乙烯基氟硅油的合成  54
  5.2 结果与讨论  54-59
    5.2.1 水分对催化剂制备和乙烯基氟硅油合成的影响  54-55
    5.2.2 不同碱催化剂对反应的影响  55
    5.2.3 反应时间对反应的影响  55-56
    5.2.4 反应温度对反应的影响  56
    5.2.5 催化剂用量对反应的影响  56-57
    5.2.6 ViVi用量对反应的影响  57
    5.2.7 催化剂的去除对反应的影响  57-58
    5.2.8 脱低对反应的影响  58
    5.2.9 反应原理  58-59
  5.3 小结  59-60
结论  60-61
致谢  61-62
参考文献  62-67
论文发表情况  67

几种重要有机硅产品的合成研究

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