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双功能催化剂上碳酸二甲酯的合成

作　者: 王文进
导　师: 方奕文
学　校: 汕头大学
专　业: 工业催化
关键词: 双功能催化剂甲醇二甲醚碳酸二甲酯
分类号: TQ225.52
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

甲醇气相氧化羰基化是一种极具发展前景的碳酸二甲酯合成方法，然而，反应生成的水易引起催化剂的快速失活，同时造成设备的腐蚀。将二甲醚引入反应体系，利用双功能催化剂上甲醇氧化羰基化反应和二甲醚水解反应的耦合，不仅可以消耗掉羰基化反应中生成的水，缓解水引起的负面效应，同时可以提高DMC的收率。本论文对甲醇、DME共进料气相氧化羰基化合成DMC进行了热力学的可行性分析；考察了二甲醚的低温水解性能，开发出低温高活性的DME水解催化剂Cu-Pd／ZSM-5；并将其与羰基化催化剂Cu-Pd-TBAB／ZSM-5进行复合，构成双功能催化剂，研究该催化剂在共进料体系中的催化性能。结果如下：1．热力学分析结果表明，在一定温度范围内，二甲醚水解反应为吸热反应，甲醇氧化羰基化反应为放热反应，两个反应可以满足能量上耦合的要求；甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化反应的自由能变小于零，表明该合成路线在热力学上是有利的。2．合成了ZSM-5分子筛，考察了ZSM-5分子筛的硅铝比及不同改性方法对分子筛催化剂上二甲醚低温水解活性的影响，利用NH₃-TPD和吡啶吸附FT-IR对催化剂的酸性进行（?）。结果表明，（?）。（?）SO₄^2-／ZrO₂-ZSM-5上，DME的转化率有较大提高，但甲醇的选择性有所降低，经MgO掺杂的ZSM-5催化剂上，DME的转化率降低，甲醇的选择性有所提高。Cu、Pd改性后的ZSM-5催化剂展示出最好的催化性能，150℃时，DME的转化率、甲醇的选择性和收率分别为13.0％、99.1％、312.6 mg·（g-cat·h）^-1，比改性前分别提高了5.9％、3.8％和148.8mg·（g-cat·h）^-1，这有效地解决了水解与羰基化反应的温度匹配问题。3．将Cu-Pd-TBAB／AC与Cu-Pd／MCM-22进行复合构成双功能催化剂，并将二甲醚引入反应体系中，可以有效提高DMC的时空收率。150℃时，当催化剂Cu-Pd-TBAB／AC与Cu-Pd／ZSM-5的比值为5，DME的流量为6mL／min时，甲醇的转化率为15.9％，DMC的时空收率为633.7 mg·（g-cat·h）^-1。结果表明，在氧化羰基化反应体系中引入DME，能够利用二甲醚水解及时消耗掉甲醇氧化羰基化反应中生成的部分水，提高DMC的时空收率。

全文目录

中文摘要  4-5
Abstract  5-7
目录  7-10
第一章绪论  10-18
  1.1 碳酸二甲酯的性质及用途  10-11
    1.1.1 碳酸二甲酯的性质  10
    1.1.2 碳酸二甲酯的用途  10-11
  1.2 DMC的合成方法概述  11-16
    1.2.1 光气法  11-12
    1.2.2 酯交换法  12-13
    1.2.3 二氧化碳直接法  13-14
    1.2.4 甲醇液相氧化羰基化法  14-15
    1.2.5 甲醇气相氧化羰基化法  15-16
  1.3 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的缺点及其改进  16-17
  1.4 本论文研究目标、内容和拟解决的问题  17-18
第二章甲醇、二甲醚气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的热力学分析  18-24
  2.1 引言  18
  2.2 热力学数据  18-20
  2.3 反应在标准状态下的热力学数据  20-21
  2.4 反应的标准摩尔焓变△rH_m~θ  21-22
  2.5 反应的吉布斯自由能变△rG_m~θ  22-23
  2.6 小结  23-24
第三章实验部分  24-32
  3.1 化学试剂及实验仪器  24-25
  3.2 催化剂的制备  25-26
    3.2.1 催化剂SO_4~(2-)-ZrO_2/ZSM-5的制备  25
    3.2.2 催化剂MgO/ZSM-5的制备  25-26
    3.2.3 催化剂Cu-Pd/ZSM-5的制备  26
    3.2.4 催化剂Cu-Pd-TBAB/AC的制备  26
    3.2.5 复合催化剂的制备  26
  3.3 催化剂的活性评价  26-28
    3.3.1 催化剂活性评价流程图  26-27
    3.3.2 催化剂活性评价方法  27-28
  3.4 数据处理方法  28-30
  3.5 催化剂的表征  30-32
    3.5.1 扫描电镜(SEM)  30
    3.5.2 X-射线衍射分析(XRD)  30
    3.5.3 FT-IR谱(KBr)  30
    3.5.4 Py-IR分析  30
    3.5.5 程序升温NH_3脱附(NH_3-TPD)  30-31
    3.5.6 热重分析(TGA)  31-32
第四章二甲醚的低温水解  32-50
  4.1 引言  32-33
  4.2 ZSM-5分子筛的合成与表征  33-37
    4.2.1 ZSM-5分子筛的合成  33
    4.2.2 ZSM-分子筛的表征 #(?)  33-37
  4.3 ZSM-5分子筛上二甲醚的低温水解  37-39
  4.4 改性ZSM-5分子筛上二甲醚的低温水解  39-48
    4.4.1 形成超强酸后对二甲醚水解反应性能的影响  39-42
    4.4.2 加入镁改性后对二甲醚水解反应性能的影响  42-45
    4.4.3 加入铜、钯后对二甲醚水解反应性能的影响  45-48
  4.5 小结  48-50
第五章双功能催化剂上碳酸二甲酯的合成  50-54
  5.1 引言  50
  5.2 双功能催化剂上甲醇、二甲醚共进料反应的研究  50-53
    5.2.1 反应条件  50
    5.2.2 双功能催化剂与Cu-Pd-TBAB/AC催化剂的性能对比  50-51
    5.2.3 n值对双功能催化剂催化性能的影响  51-53
  5.3 小结  53-54
结论  54-57
  1.结论  54-55
  2.后续工作建议  55-57
参考文献  57-63
攻读硕士期间发表的论文  63-64
致谢  64

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