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精盖草能的合成工艺研究

作　者: 郑凯
导　师: 姚成
学　校: 南京工业大学
专　业: 应用化学
关键词: 对甲苯磺酰氯对苯二酚 2,3-二氯-5-(三氟甲基)-吡啶 S-(-)-乳酸精盖草能
分类号: TQ457
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

精盖草能, 它的化学名为R-(+)-2-{4-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基]苯氧基}-丙酸甲酯,是一种含氟化合物,为具有较高生物活性的除草剂。本论文在对芳氧苯氧丙酸类除草剂的合成方法进行文献综述的基础上,研究了以S-(-)-乳酸、甲醇、对苯二酚、2,3-二氯-5-(三氟甲基)-吡啶、对甲苯磺酰氯作为原料,通过酯化、磺酰化、酯交换和醚化等反应,合成精盖草能的方法。对合成反应的条件进行了优化。使用氨基磺酸作为催化剂,环己烷作为溶剂,S-(-)-乳酸和甲醇发生酯化反应,得到S-(-)-乳酸甲酯。当催化剂加入的质量百分数为原料总质量的4%、S-(-)-乳酸和甲醇的摩尔配比为1:2.6时,回流反应2.5 h,反应混合物经冷却、过滤,用饱和的碳酸氢钠中和至中性,减压蒸馏回收溶剂,用无水硫酸镁干燥,得到S-(-)-乳酸甲酯,通过测定旋光度、折光率、密度和IR分析等手段分析证实其结构与预期结构相符。GC分析其质量百分含量为96%、收率(以S-(-)-乳酸甲酯计)为91%, S-(-)-乳酸甲酯的光学纯度92%。以三乙胺为催化剂、二氯甲烷为溶剂,S-(-)-乳酸甲酯和对甲苯磺酰氯发生磺酰化反应,得到S-(-)-对甲苯磺酰乳酸甲酯。三乙胺和S-(-)-乳酸甲酯的摩尔配比为1:1.2,0~5℃下,将对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液加入S-(-)-乳酸甲酯溶液中,在0~5℃保温1 h,然后在室温下保温2 h,用水洗涤、饱和碳酸氢钠中和至中性,减压蒸馏回收低沸点的溶剂,用无水硫酸镁干燥,得到S-(-)-对甲苯磺酰乳酸甲酯。通过旋光度、熔点测定及IR分析,证实其结构与预期结构相符。收率(以S-(-)-对甲苯磺酰乳酸甲酯计)为95%、光学纯度95%。以甲醇为溶剂,在N2保护下,S-(-)-对甲苯磺酰乳酸甲酯和对苯二酚发生酯交换反应,得到R-(+)-2-(4-羟基-苯氧基)-丙酸甲酯。S-(-)-对甲苯磺酰乳酸甲酯和对苯二酚的摩尔配比为1:1.15,在10℃下,S-(-)-对甲苯磺酰乳酸甲酯加入含有对苯二酚、甲醇、氢氧化钠的混合液体中,在常温下搅拌反应1 h,再在30℃搅拌反应2 h,冷却降温到10℃,通入干燥的氯化氢气体,酸化整个反应体系,反应4 h,直到反应混合物变得透明,此时pH=6~7。然后蒸馏,脱去溶剂甲醇,再加入溶剂甲苯进行萃取,用5%的碳酸氢钠洗涤甲苯层,再用水洗涤,直<WP=4>到洗涤到pH=7,用无水硫酸钠干燥,最后减压蒸馏,脱去甲苯,得到中间体R-(+)-2-(4-羟基-苯氧基)-丙酸甲酯。R-(+)-2-(4-羟基-苯氧基)-丙酸甲酯的[(]=+31.2o,其光学纯度=90%、收率为80%。以碳酸钾作为缚酸剂,四丁基溴化胺作为相转移催化剂,二甲亚砜为溶剂,R-(+)-2-(4-羟基-苯氧基)-丙酸甲酯和2,3-二氯-5-(三氟甲基)-吡啶发生醚化反应,得到精盖草能。质量百分数为4%的四丁基溴化胺作为相转移催化剂,用R-(+)-2-(4-羟基-苯氧基)-丙酸甲酯四倍量的碳酸钾作为缚酸剂,将R-(+)-2-(4-羟基-苯氧基)-丙酸甲酯的二甲亚砜溶液加入含有2,3-二氯-5-(三氟甲基)-吡啶、碳酸钾、四丁基溴化胺、二甲亚砜的混合液体中,室温下反应37 h,然后用水稀释,用乙醚萃取两次,合并乙醚层,用无水硫酸钠干燥,蒸馏,脱去乙醚,得到精盖草能,用旋光仪检测产品的旋光度,经元素分析、IR、1H-NMR、GC-MS等手段证实其结构与预期结构相符。收率为88 %。通过计算得到精盖草能的[(]=+24.3o,其光学纯度=76.9%,质量百分含量为94%。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-10
第一章文献综述  10-26
  1.1 引言  10
  1.2 除草剂概述  10-14
  1.3 芳氧苯氧丙酸类化合物作为除草剂  14-15
  1.4 精盖草能的合成  15-25
  1.5 研究的目的和内容  25-26
第二章 S-(-)-乳酸甲酯的合成  26-33
  2.1 概述及反应机理  26-27
  2.2 实验部分  27-28
    2.2.1 试剂与仪器  27-28
    2.2.2 实验方法  28
  2.3 结果与讨论  28-31
    2.3.1 溶剂种类的选择  28-29
    2.3.2 溶剂用量的选择  29
    2.3.3 催化剂种类的选择  29
    2.3.4 催化剂用量的选择  29-30
    2.3.5 反应时间的选择  30
    2.3.6 物料配比的选择  30-31
  2.4 S-(-)-乳酸甲酯的表征  31-32
  2.5 小结  32-33
第三章 S-(-)-对甲苯磺酰乳酸甲酯的合成  33-39
  3.1 概述及其反应机理  33
  3.2 实验部分  33-34
    3.2.1 试剂与仪器  33-34
    3.2.2 实验方法  34
  3.3 结果与讨论  34-37
    3.3.1 溶剂种类的选择  34-35
    3.3.2 对甲苯磺酰氯用量的选择  35
    3.3.3 催化剂种类的选择  35-36
    3.3.4 催化剂用量的选择  36
    3.3.5 反应时间的选择  36
    3.3.6 反应温度的选择  36-37
  3.4 S-(-)-对甲苯磺酰乳酸甲酯的表征  37-38
  3.5 小结  38-39
第四章精盖草能的合成  39-49
  4.1 概述及其反应机理  39-40
  4.2 实验部分  40-42
    4.2.1 试剂与仪器  40-41
    4.2.2 实验方法  41-42
  4.3 结果与讨论  42-44
    4.3.1 溶剂的选择  42
    4.3.2 反应时间的选择  42-43
    4.3.3 催化剂用量的选择  43-44
    4.3.4 物料配比的选择  44
  4.4 精盖草能的表征  44-47
  4.5 小结  47-49
第五章结论与展望  49-51
  5.1 结论  49-50
  5.2 展望  50-51
参考文献  51-55
附图  55-64
硕士期间发表的论文  64-65
致谢  65

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