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甲烷脱氢芳构化反应的Mo基催化剂的研究

作　者: 叶飞
导　师: 余林
学　校: 汕头大学
专　业: 工业催化
关键词: 甲烷脱氢芳构化 Mo/HZSM-5 酸性积炭
分类号: O643.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

论文系统地考察了催化剂的制备方法、不同硅铝比HZSM-5分子筛载体、载体的预处理、助剂Fe的添加和原料气中添加微量氢等对Mo／HZSM-5催化剂的反应性能的影响。结果表明，硅铝比为25的分子筛经脱水处理后，用浸渍法制备的6Mo／HZSM-5（DT）催化剂上，Mo物种在分子筛内外表面的分布比例适当、催化剂的酸强度适中，表现出较好的反应性能，该催化剂在反应32h时甲烷的转化率仍可达到8％左右，苯的收率维持在6％左右。添加微量助剂Fe而制备成Fe-Mo／HZSM-5（DT）催化剂在保持催化剂稳定性的前提下进一步改善了活性，甲烷转化率相对于Mo／HZSM-5（DT）催化剂提高了18％，苯收率也提高了52％。利用²⁷Al、²⁹Si、¹H MAS NMR、吡啶吸附FT-IR及NH₃-TPD研究了分子筛的不同脱铝程度的预处理对催化剂酸中心类型及酸强度分布的影响，并探讨了催化剂酸性质与反应性能之间的关系。结果表明，分子筛的不同脱铝程度的预处理对催化剂的酸性质有着较大的影响，B酸位数目及酸强度适中的催化剂有较好的容炭和消炭能力，催化剂反应活性和稳定性得到较大的提高。利用光电子能谱（XPS）、程序升温氧化（TPO）和程序升温加氢（TPH）研究了甲烷无氧脱氢芳构化催化剂积炭物种的类型和催化剂失活的原因。结果表明，催化剂上至少存在三种积炭：与Mo相关的Mo₂C或Mo₂OxCy积炭物种；分子筛外表面的石墨型积炭物种；分子筛外表面和孔道内的贫氢型或石墨前驱态积炭物种，其中后两中积炭在甲烷脱氢芳构化反应中不断增加，逐渐覆盖活性物种和催化剂的外表面，最终导致催化剂完全失活。

全文目录

摘要  2-3
Abstract  3-7
第一章绪论  7-20
  1.1 甲烷无氧脱氢芳构化反应的意义  7-8
  1.2 甲烷无氧脱氢芳构化反应研究进展  8-18
    1.2.1 甲烷无氧脱氢芳构化催化剂的研究  8-12
      1.2.1.1 主活性组分的选择及其活性中心  8-9
      1.2.1.2 助剂的添加及其作用  9-10
      1.2.1.3 载体的作用及其改性  10-12
    1.2.2 Mo物种HZSM-5分子筛载体的相互作用  12-13
    1.2.3 催化剂积炭失活的研究  13-14
    1.2.4 原料气中添加第二组分的研究  14-15
    1.2.5 甲烷无氧脱氢芳构化反应工艺的研究  15-16
    1.2.6 甲烷无氧脱氢芳构化反应机理的研究  16-18
  1.3 本论文研究目标、内容和拟解决的问题  18-20
第二章实验部分  20-26
  2.1 化学试剂及实验仪器  20-21
  2.2 催化剂的制备  21-22
    2.2.1 ZSM-5分子筛载体的预处理  21
    2.2.2 催化剂的制备  21-22
  2.3 催化剂的活性评价  22-24
    2.3.1 催化剂活性评价流程图  22
    2.3.2 催化剂活性评价方法  22
    2.3.3 数据处理方法  22-24
  2.4 催化剂物化性能的表征  24-26
    2.4.1 催化剂的XRD结构表征  24
    2.4.2 催化剂酸性的测定  24
    2.4.3 催化剂积炭行为的研究  24-26
第三章 Mo／HZSM-5催化剂的活性评价研究  26-37
  3.1 不同制备方法对Mo／HZSM-5催化剂催化性能的影响  26-29
  3.2 不同硅铝比分子筛对Mo／HZSM-5催化剂催化性能的影响  29-31
  3.3 分子筛的水热、脱水预处理对Mo／HZSM-5催化剂催化性能的影响  31-33
  3.4 助剂Fe的添加对Mo／HZSM-5催化剂的促进作用  33-34
  3.5 原料气中添加微量氢对甲烷芳构化反应的影响  34-35
  3.6 小结  35-37
第四章不同脱铝程度的HZSM-5分子筛和Mo／HZSM-5催化剂表征  37-49
  4.1 ~(27)Al、~(29)Si MAS NMR研究不同预处理对HZSM-5载体脱铝程度的影响  38-41
    4.1.1 ~(27)Al MAS NMR研究Al的配位和脱铝情况  38-39
    4.1.2 ~(29)Si MAS NMR研究Si的配位和分子筛脱铝程度  39-41
  4.2 ~1H MAS NMR、NH_3-TPD、吡啶吸附FT-IR研究不同预处理对HZSM-5和Mo／HZSM-5催化剂酸性的影响  41-48
    4.2.1 ~1H MAS NMR研究预处理对载体酸性的影响  41-43
    4.2.2 吡啶吸附FT-IR研究载体和催化剂的酸类型和强度分布  43-45
    4.2.3 氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)研究催化剂的酸强度和分布  45-48
  4.3 小结  48-49
第五章 Mo／HZSM-5催化剂的积炭与失活的研究  49-56
  5.1 XPS研究反应后催化剂上的积炭类型和失活原因  49-52
  5.2 反应后催化剂的TPO表征和积炭  52-53
  5.3 反应后催化剂的TPH表征和积炭  53-55
  5.4 小结  55-56
结论  56-58
参考文献  58-65
攻读学位期间发表的论文  65-66
致谢  66

甲烷脱氢芳构化反应的Mo基催化剂的研究

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