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绿色环保脲醛树脂及3，3’-烷撑二亚胺基二丁-2-烯酸酯等的制备、反应机理与晶体结构的研究

作　者: 张振峰
导　师: 刘博
学　校: 山西大学
专　业: 有机化学
关键词: 绿色化学脲醛树脂晶体结构同质异晶现象 3-甲基吡唑啉-5-酮构型 3，3’-烷撑二亚胺基二丁-2-烯酸酯
分类号: TQ433
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

本文以绿色合成化学为宗旨，着重研究了脲醛树脂粘合剂、3，3’-烷撑二亚胺基二丁-2-烯酸酯等的绿色合成、反应机理与晶体结构。脲醛树脂粘合剂由于原料易得、价格低廉、粘接强度高等优点，已广泛应用于板材行业。目前使用的脲醛树脂粘合剂普遍存在的问题是游离甲醛超标、质量不稳定，各种人造板、木制品及家具往往经历长期的甲醛超标释放，不但污染了环境、损害了人们身体健康，又严重制约了板材行业的健康发展。中国加入WTO之后，为适应国内外市场，中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局于2001年12月10日发布了GB18580-2001标准，新标准自2002年7月1日起开始实施，市场禁止销售不符合标准的产品。2002年，中国又把“加快发展符合环保要求的低甲醛放量脲醛胶产品”作为十五期间的一个重要发展目标。顺应国内外发展要求，本文对合成脲醛树脂的反应机理进行了深入研究，通过引入新的连接手段，采用“二次加甲醛，四次加尿素”合成法，对生产及工艺条件进行大胆而科学创新，使之更具可行性。在不加入任何改性剂的情况下，所得脲醛树脂胶，其游离醛含量、粘接强度、甲醛释放量等物理性能均符合新标准GB18580-2001的要求。作为可能的氮杂环母体和金属离子配体，N，N’-二丁-2-烯酸酯基取代的二胺，一方面3，3’-(1，2-乙二亚胺基)二丁-2-烯酸酯已经得到广泛的研究。该物质通常是由乙酰乙酸乙酯与乙二胺在无水有机溶剂中通过聚合反应来制取的，水的存在也常常认为对反应是不利的。直到2000年，Stefai与其合作者报告了水介质中β-酮酯、1，3-二酮和乙二胺的反应，其所谓产物与其提供的~1HNMR图谱明显是矛盾的；另一方面，其它的类似化合物迄今为止在文献中尚未报道。本文提供了3，3’-烷撑二亚胺基二丁-2-烯酸酯(四种尚未报道)的绿色合成方法。由于以水为介质，成本低、产率高、易分离和提纯、环境友好。虽然我们顺利地实现了一些N，N’-二烯酯基取代的脂肪二胺的合成，但也出现了一些预想不到的情况：我们没得到链状二取代肼，却得到的是环化的3-甲基吡唑啉-5-酮，其双键位置靠~1HNMR无法准确确定：另外，得到的链状化合物主要是作进一步合成杂环的底物之用，作为新的化合物我们对其性质与决定该性质的一些结构特征还缺乏深入的了解；这类化合物的构型、构象等目前还尚未研究。通过X-ray结构分析，确定了3-甲基-3-吡唑啉-5-酮的结构，发现了它的同质异晶现象：确定了3，3’-(1，2-乙二胺基)二丁-2-烯酸乙酯和3，3’-1，2-丙二亚胺基)二丁-2-烯酸甲酯的构型、构象，首次发现了这类线型分子中存在的多原子“完美的共平面”现象。

全文目录

摘要  5-7
第一章绿色环保脲醛树脂的制备及其反应机理的研究  7-10
  1.1 脲醛树脂的简介  7
  1.2 脲醛树脂的制备原理  7
  1.3 脲醛胶的制备程序  7-8
  1.4 结果和讨论  8-10
  1.5 参考文献  10
第二章 1，3，5，7-四氮杂-环辛烷-2，6-二酮的制取及反应机理的研究  10-12
  2.1 1，3，5，7-四氮杂-环辛烷-2，6-二酮的简介  10-11
  2.2 1，3，5，7-四氮杂环辛烷-2，6-二酮的制取方法  11
  2.3 1，3，5，7-四氮杂环辛烷-2，6-二酮的制取反应机理  11-12
  2.4 结果和讨论  12
第三章 3，3’-烷撑二亚胺基二丁-2-烯酸酯的绿色合成  12-23
  3.1 3，3’-烷撑二亚胺基二丁-2-烯酸酯的简介  12-13
  3.2 3，3’-烷撑二亚胺基二丁-2-烯酸酯的制取原理  13-14
  3.3 结果和讨论  14-20
  3.4 实验部分  20-22
  3.5 参考文献  22-23
第四章两种3，3’-烷撑二亚胺基二丁-2-烯酸酯的晶体结构  23-41
  4.1 简介  23
  4.2 3,3’-(1，2-乙二亚胺基)二丁-2-烯酸乙酯的晶体结构  23-30
  4.3 3-甲基-3-吡唑啉-5-酮的晶体结构  30-35
  4.4 3，3’-(1，2-丙二亚胺基)二丁-2-烯酸甲酯的晶体结构  35-41
附录1 硕士研究生期间发表的论文  41-52
  (1) 绿色环保脲醛树脂的制备及其机理的研究  41-42
  (2) Diethyl(Z，Z)-3,3'-(ethane-1,2-diyldiimino)dibut-2-enoate  42-45
  (3) 3-Methyl-3-pyrazolin-5-one  45-48
  (4) Dimethyl(Z，Z)-3,3'-(propane-1,2-diyldiimino)dibut-2-enoate  48-52
致谢  52

绿色环保脲醛树脂及3，3’-烷撑二亚胺基二丁-2-烯酸酯等的制备、反应机理与晶体结构的研究

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