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双氰乙基偶氮染料的合成、表征、量化计算及吸收光谱研究

作　者: 唐智勇
导　师: 胡云楚；赵莹
学　校: 中南林业科技大学
专　业: 应用化学
关键词: 双氰乙基偶氮染料合成密度泛函理论含时密度泛函理论紫外可见光谱
分类号: TQ613.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 33次
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内容摘要

双氰乙基系列偶氮染料是一类重要的分散染料,其结构特征是偶合环上的氨基连有两个氰乙基,两个芳环之间以-N=N-键连,含有共轭π电子体系。芳香环上取代基不同,共轭体系的电子能级会有一定的差别,进而影响其光谱性质。本文采用氰乙基化反应和重氮偶合反应合成了12个双氰乙基偶氮染料,应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对其电子结构和吸收光谱进行了计算,通过实验结果与理论计算相结合,分析了染料分子的电子结构与最大吸收波长(λmax)之间的关系。首先,以苯胺、间甲苯胺和间氯苯胺为原料,使用无水AICl3为催化剂,分别催化3个芳胺与丙烯腈发生加成反应,合成了3个双氰乙基芳胺偶合组分(N,N-二氰乙基苯胺、N,N-二氰乙基间甲基苯胺和N,N-二氰乙基间氯苯胺)；将3个双氰乙基芳胺偶合组分分别与4个重氮组分(对硝基苯胺、对硝基邻氯苯胺、2,4-二硝基-6-氯苯胺和2,4-二硝基-6-溴苯胺)经过重氮化、偶合反应,合成了12个双氰乙基偶氮染料,探讨了其合成工艺,并采用核磁共振氢谱、红外光谱、质谱、元素分析和紫外可见光谱对其进行了结构表征。然后,采用Gaussian 03程序包对合成的3个双氰乙基芳胺偶合组分和12个双氰乙基偶氮染料进行几何构型全优化和频率分析,得到表征分子特征的量子化学参数,键长、二面角、自然电荷布居、前线轨道能量及组成,并且用TD-DFT/PCM方法计算了分子的吸收光谱。结果表明：1)、对于3个双氰乙基芳胺偶合组分,预测了其进行重氮偶合反应最佳位点在苯环的C(6)位,CH3和Cl的引入使分子的前线轨道能降低,能隙变小；2)、对于12个双氰乙基偶氮染料,随着取代基引入数目的增加,增加了取代基与苯环的共轭,但是,由于取代基之间的空间阻碍效应,分子骨架的平面性降低,进而降低了分子骨架中π电子云共轭,因此,取代基的共轭效应与空间阻碍效应使得分子的电子能级有增有减,可以预测吸收光谱会产生红移或蓝移；3)、12个双氰乙基偶氮染料的前线轨道能量随着吸电子取代基的引入而降低,随着供电子取代基的引入而升高；前线轨道能隙随着重氮环上吸电子取代基的引入而降低,随着偶合环上CH3和Cl的引入而升高,其HOMO电子云主要集中在分子的偶合部分,LUMO电子云主要集中在分子的重氮部分,当分子吸收光谱时,电子云从偶合环向重氮环转移,-N=N-起到了很好的桥梁作用。最后,通过对实验检测结果和理论计算结果的深入分析,总结出了双氰乙基偶氮染料中不同取代基对分子的电子结构和吸收光谱的影响。结果表明：12个双氰乙基偶氮染料的λmax实验值和计算值有着很好的一致性,在重氮环上,随着取代基的增加,染料分子的λmax依次出现红移；在偶合环上,引入CH3和Cl,染料分子的λmax均蓝移。λmax实验值与前线轨道能隙的相关系数R2=0.9177,λmax实验值与λmax气态条件下得到的计算值相关系数R2=0.9531,λmax实验值与λmax丙酮溶液中得到的计算值相关系数R2=0.8187。由此可见,理论计算对染料分子的设计与吸收光谱的预测有很好的指导意义。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
1 绪论  11-23
  1.1 氰乙基芳胺  11-12
    1.1.1 芳胺的单氰乙基化  11-12
    1.1.2 芳胺的双氰乙基化  12
  1.2 偶氮染料  12-15
    1.2.1 发色机理  12-13
    1.2.2 常见的发色体  13-14
    1.2.3 影响光谱性质的因素  14
    1.2.4 双氰乙基偶氮染料  14-15
  1.3 量子化学在染料中的应用  15-21
    1.3.1 HMO法  15-16
    1.3.2 PPP法  16-17
    1.3.3 ZINDO/S法  17
    1.3.4 密度泛函法  17-18
    1.3.5 含时密度泛函法  18-20
    1.3.6 自洽反应场  20-21
  1.5 研究课题的提出及目的意义  21-23
2 双氰乙基芳胺偶合组分的合成  23-31
  2.1 仪器与试剂  23-24
    2.1.1 实验仪器  23
    2.1.2 实验试剂  23
    2.1.3 测试条件  23-24
  2.2 实验方法  24-25
    2.2.1 合成路线  24
    2.2.2 实验步骤  24-25
  2.3 结果与讨论  25-26
    2.3.1 基本性质  25
    2.3.2 结构表征  25-26
  2.4 偶合组分的合成工艺研究  26-29
    2.4.1 无水AlCl_3的用量  26-27
    2.4.2 反应时间  27
    2.4.3 反应温度  27-28
    2.4.4 丙烯腈的用量  28-29
  2.5 双氰乙基芳胺偶合组分的紫外光谱  29
  2.6 本章小结  29-31
3 双氰乙基偶氮染料的合成  31-45
  3.1 仪器与试剂  31-32
    3.1.1 实验仪器  31
    3.1.2 实验试剂  31
    3.1.3 测试条件  31-32
  3.2 实验方法  32-34
    3.2.1 合成路线  32
    3.2.2 实验步骤  32-34
  3.3 结果与讨论  34-41
    3.3.1 基本性质  34-36
    3.3.2 结构表征  36-41
  3.4 染料的合成工艺研究  41-43
    3.4.1 重氮化时硫酸的用量  41
    3.4.3 NaNO_2的用量  41-42
    3.4.5 重氮化反应温度  42-43
    3.4.6 偶合反应时间  43
  3.5 双氰乙基偶氮染料紫外可见光谱  43-44
  3.6 本章小结  44-45
4 量化计算  45-57
  4.1 双氰乙基芳胺偶合组分的电子结构  45-49
    4.1.1 计算模型和方法  45-46
    4.1.2 结果与讨论  46-49
  4.2 双氰乙基偶氮染料的电子结构  49-55
    4.2.1 计算模型和方法  49
    4.2.2 结果与讨论  49-55
  4.4 本章小结  55-57
5 吸收光谱研究  57-63
  5.1 双氰乙基芳胺偶合组分的吸收光谱  57-59
  5.2 双氰乙基偶氮染料的吸收光谱  59-62
  5.3 本章小结  62-63
6 结论与展望  63-67
  6.1 结论  63-64
  6.2 创新点  64
  6.3 展望  64-67
参考文献  67-75
附图  75-92
致谢  92-93
攻读硕士学位期间的主要学术成果  93

双氰乙基偶氮染料的合成、表征、量化计算及吸收光谱研究

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