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自由基加成法制备二烷基次膦酸的研究

作　者: 陈琪
导　师: 汪宝和
学　校: 天津大学
专　业: 化学工程
关键词: 二辛基次膦酸二正辛基次膦酸双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂自由基加成质谱
分类号: TQ265.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

对二正辛基次膦酸及其同分异构体双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的反应原理及合成方法进行研究,建立了相关的分析方法。1.通过对含P-C键化合物现有的合成方法的比较,确定采用自由基加成的合成路线。合成产物经过提纯后酯化,使用气相色谱-质谱联用方法对其进行定性和定量分析,从而建立了对产品的分析方法。2.对合成二正辛基次膦酸的两条主要反应路线进行了研究。①第一条路线是以自制的无水次磷酸为反应物,在苯溶剂中添加过氧化类自由基引发剂制备目的产物。实验分别考察了原料摩尔比、引发剂对次磷酸的摩尔比、反应时间等因素对反应的影响,结果表明:二正辛基次膦酸的收率可达到60%左右。②第二条路线是使用次磷酸钠为反应物,乙酸溶剂中添加偶氮类自由基引发剂,生成的二正辛基次膦酸钠再与浓硫酸反应制得二正辛基次膦酸。实验分别考察了引发剂对次磷酸钠的摩尔比、反应温度、反应时间等因素对反应的影响,结果表明:二正辛基次膦酸的收率在40%左右。3.采用相应的合成路线对双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的合成进行了探索性研究。实验结果表明,这两种路线的收率较低,大部分产物为单(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。延长反应时间,增加引发剂加入量、提高摩尔比不能有效的增加双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的收率,而单(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的收率却相应提高,可达到73%。4.通过对自由基反应机理的探讨,从理论上初步解释了该路线合成双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸收率较低的原因。

全文目录

第一章文献综述  9-25
  1.1 双烷基次膦酸的定义  9-10
    1.1.1 二正辛基次膦酸  9
    1.1.2 双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸  9-10
  1.2 双烷基次膦酸的应用  10-20
    1.2.1 二正辛基次膦酸及其衍生物的应用  11-12
    1.2.2 双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的应用  12-13
    1.2.3 萃取机理  13-14
    1.3.1 P-C 化合物合成方法概述  14-15
    1.3.2 Arbuzov 反应  15-16
    1.3.3 磷自由基的加成反应  16-17
    1.3.4 金属络和催化加成方法  17
    1.3.5 格式试剂法  17-18
    1.3.6 AlCl_3 催化反应方法  18-19
    1.3.7 Michael 亲电加成方法  19
    1.3.8 BTSP 方法  19-20
    1.3.9 电化学催化方法  20
  1.4 二正辛基次膦酸的合成方法  20-21
  1.5 双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的制备  21-22
  1.6 论文的研究内容  22-25
    1.6.1 合成方法的选择  22-23
    1.6.2 研究内容的目的  23-25
第二章分析方法的建立  25-33
  2.1 产物的分析  25-31
    2.1.1 试剂与仪器  25
    2.1.2 产物的提纯  25-26
    2.1.3 分析条件  26-27
    2.1.4 酯化试剂的选择  27
    2.1.5 酯化步骤  27-31
  2.2 二正辛基次膦酸熔点的测定  31-32
  2.3 原料及试剂的分析  32-33
    2.2.1 试剂与仪器  32
    2.2.2 谱图分析  32-33
第三章合成实验部分  33-39
  3.1 实验试剂与主要仪器  33-36
    3.1.1 实验试剂  33-34
    3.1.2 实验仪器  34-36
  3.2 实验操作  36-37
    3.2.1 二正辛基次膦酸的合成  36
    3.2.2 使用次磷酸钠制备二正辛基次膦酸  36-37
  3.3 双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的合成探索  37-38
    3.3.1 次磷酸制备双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸  37
    3.3.2 次磷酸钠制备双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸  37-38
  3.4 数据处理  38-39
第四章实验结果与讨论  39-46
  4.1 次磷酸制备二正辛基次膦酸  39-42
    4.1.1 实验设计  39
    4.1.2 引发剂的选择  39-40
    4.1.3 反应时间影响  40
    4.1.4 摩尔比的影响  40-42
  4.2 次磷酸钠制备二正辛基次膦酸  42-44
    4.2.1 引发剂量的影响  43
    4.2.2 温度变化的影响  43-44
  4.3 制备双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的结果讨论  44-46
    4.3.1 反应时间的影响  44-45
    4.3.2 引发剂的量的影响  45-46
第五章反应机理的探讨  46-57
  5.1 自由基加成的机理  46-47
  5.2 反应中的反应物  47-50
    5.2.1 反应物次磷酸类化合物  47-48
    5.2.2 反应物烯烃  48
    5.2.3 反应条件  48-50
  5.3 自由基加成的研究  50-57
    5.3.1 自由基的生成  50-51
    5.3.2 自由基中间体  51-52
    5.3.3 空间位阻  52-54
    5.3.4 共振效应  54-55
    5.3.5 其他可能存在的影响因素  55-57
第五章结论  57-58
参考文献  58-61
发表论文情况  61-62
致谢  62

自由基加成法制备二烷基次膦酸的研究

内容摘要

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