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呋喃酮关键中间体—3，4-二羟基-2，5-己二酮的合成研究

作　者: 房升
导　师: 何潮洪
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 呋喃酮 3,4-二羟基-2,5-己二酮工艺优化苏式赤式绿色设计
分类号: O623.42
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

论文在课题组前期工作基础上开展,借助气相色谱、气质联用、X—单晶衍射、核磁、红外、质谱、高效液相色谱等设备,对天然香料呋喃酮关键中间体3,4-二羟基-2,5-己二酮的合成和性质做了较深入的研究。论文工作和取得的成果如下: 1.利用气相色谱建立了苏式3,4-二羟基-2,5-己二酮的内标定量分析方法,确立了苏式3,4-二羟基2,5-己二酮反应收率为57%。利用液相色谱对反应进行了初步跟踪分析。 2.找到相对较好的结晶溶剂,分离后收率由原工艺36%提高到47%。 3.降低了反应体系能耗、物耗:（a）.反应和蒸发的水量降低为原工艺1/3;（b）.浸取溶剂乙酸乙酯用量降为原来2/5,溶剂回收方法由低温减压改为常压;（c）.解决锌粉回收和久置锌粉的处理问题;（d）.去掉了反应体系的N₂保护。 4.通过气质联用、质谱、红外等分析,确证了丙酮醛在锌粉作用下水相Pinacol偶联反应生成两种构型产品,即苏式3,4-二羟基-2,5-己二酮（threo-3,4-dihydroxyhexane-2,5-dione,mp 90℃）和赤式3,4-二羟基-2,5-己二酮（erythro-3,4-dihydroxyhexane-2,5-dione,mp 60℃）,纠正了现有文献报道上的对该反应只得到苏式3,4-二羟基-2,5-己二酮的误解;气相上由面积归一法估算,赤式3,4-二羟基-2,5-己二酮反应收率约12.4%,则3,4-二羟基-2,5-己二酮总反应收率可达70%左右。 5.通过X—单晶衍射确证了熔点90℃的3,4-二羟基-2,5-己二酮为苏式结构,发现它为等量（3R,4R）-3,4-二羟基-2,5-己二酮和（3S,4S）-3,4-二羟基-2,5-己二酮组成的外消旋体混合物。并纠正了文献报道中,苏式3,4-二羟基-2,5-己二酮氢键的结合方式的误解。 6.结合核磁、液相等分析结果,提出了可能的反应机理为锌表面单电子转移后,锌阳离子通过表面吸附与丙酮醛自由基负离子形成一过渡态化合物,该化合物与另一分子丙酮醛自由基负离子偶联形成3,4-二羟基2,5-己二酮;或与溶剂水作用生成副产物羟基丙酮。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
第一章前言  10-12
第二章文献综述  12-26
  2．1 呋喃酮概述  12-15
  2．2 呋喃酮合成方法综述及简析  15-25
    2．2．1 以酒石酸为原料  15-16
    2．2．2 以乳酸乙酯为原料  16-18
    2．2．3 以不饱和2，5-二醇为原料  18-20
    2．2．4 以丙酮醛为原料  20-21
    2．2．5 以对二甲苯为原料  21-22
    2．2．6 以呋喃衍生物为原料  22-23
    2．2．7 以糖类为原料  23-25
  2．3 本论文研究内容  25-26
第三章实验及分析部分  26-30
  3．1 主要原料及试剂  26
  3．2 实验仪器  26-27
  3．3 实验操作  27-28
    3．3．1 反应方程式  27
    3．3．2 反应操作步骤  27
    3．3．3 反应后处理  27-28
    3．3．4 赤式3，4-二羟基-2，5-已二酮的分离  28
    3．3．5 锌粉活化方法  28
  3．4 部分分析仪器及条件  28-30
    3．4．1 高效液相色谱 HPLC  28
    3．4．2 气相色谱 GC  28-29
    3．4．3 气质联用  29
    3．4．4 X-单晶衍射  29-30
第四章结果与讨论一:工艺改进  30-46
  4．1 原较佳工艺简介  30
  4．2 工艺优化  30-45
    4．2．1 确定工艺瓶颈  30-34
      4．2．1．1 气相色谱内标标准曲线  30-33
      4．2．1．2 反应收率分析  33-34
    4．2．2 分离优化  34-39
      4．2．2．1 结晶分离  34-35
      4．2．2．2 蒸水温度考察  35-37
      4．2．2．3 浸取溶剂用量及回收  37-39
    4．2．3 反应优化  39-45
      4．2．3．1 反应进程 HPLC分析  39-43
      4．2．3．2 反应环境  43
      4．2．3．3 反应温度  43-44
      4．2．3．4 反应体系中水的用量  44
      4．2．3．5 锌粉回收及锌粉粒径  44-45
  4．3 小结  45-46
第五章结果与讨论二:构型分析  46-54
  5．1 3．4-二羟基-2，5-已二酮构型  46-47
  5．2 丙酮醛偶联反应讨论  47-48
  5．3 气质联用鉴定  48
  5．4 红外和质谱鉴定  48-49
  5．5 苏式构型的 X-单晶衍射确定  49-53
  5．6 小结  53-54
第六章结果与讨论三:机理讨论  54-58
  6．1 机理分析  54-55
  6．2 反应液核磁参考  55-57
  6．3 小结  57-58
第七章绿色工艺设计  58-64
  7．1 绿色化工工艺设计  58-59
  7．2 反应绿色设计  59-60
  7．3 单元操作绿色设计  60-61
    7．3．1 浸取绿色设计  60
    7．3．2 结晶绿色设计  60-61
  7．4 过程综合设计及结果  61-63
    7．4．1 工艺流程绿色设计  61-62
    7．4．2 三废处理  62-63
  7．5 小结  63-64
第八章结论与展望  64-66
  8．1 论文总结  64-65
  8．2 展望  65-66
参考文献  66-71
附录1 反应液气质分析  71-74
附录2 苏式3，4-二羟基-2，5-己二酮气质分析  74-76
附录3 苏式3，4-二羟基-2，5-己二酮红外谱图  76-77
附录4 赤式3，4-二羟基-2，5-己二酮红外谱图  77-78
附录5 苏式3，4-二羟基-2，5-己二酮EI质谱  78-79
附录6 赤式3，4-二羟基-2，5-己二酮EI质谱  79-80
附录7 苏式3，4-二羟基-2，5-己二酮单晶衍射cif文件  80-86
附录8 油状剩余物 HNMR  86-87
附录9 油状剩余物 CNMR  87-88
附录10 油状剩余物加入苏式3，4-二羟基-2，5-己二酮 HNMR  88-89
作者攻读硕士期间情况简介  89-90
致谢  90

呋喃酮关键中间体—3，4-二羟基-2，5-己二酮的合成研究

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