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多环芳烃的量子化学研究

作　者: 陈志良
导　师: 陈昌国
学　校: 重庆大学
专　业: 物理化学
关键词: 多环芳烃 电子光谱 拉曼光谱 量子化学 密度泛函
分类号: O621.13
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
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引　用: 2次
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内容摘要


多环芳香化合物(PAH)是一类重要化合物,多见于煤、石油残渣、沥青中, 也是一大类环境污染物,同时被认为也普遍存在于星际媒介。中红外范围内的漫反射星际带和未鉴定的发射带与此有关。某些特殊材料也与多环芳香化合物有关。研究多环芳烃在煤炭转化等方面有重要意义。本论文研究采用Gaussian98、Gaussian03 软件进行量子化学计算,在大量计算的基础上,发现采用密度泛函B3LYP 方法及6-31G 基组与实验数据吻合较好,电子光谱与实验相差一般不超过30nm, 因此基本采用B3LYP 与6-31G 计算,对电子光谱还采用TDDFT(含时密度泛函)计算。分子轨道计算能非常好的解释实验现象和电子光谱方面得出的结论。其它如拉曼光谱与实验符合也较好。研究结果表明:(1)用6-31基组和密度泛函作构型优化和含时密度泛函计算的电子光谱数据与实验值基本符合。(2)当几个PAHs单元通过烷基链和环烷烃相连时,其分子P带电子光谱波长由构成分子的PAHs单元中P带电子光谱波长最长的PAHs单元决定。原因在于:分子中决定电子光谱性质的前线轨道构成基本上是参与共轭的碳原子的2pz和3pz轨道,当多环芳烃连接有烷基支链时,支链上靠近芳环的一、二个碳对前线轨道有一定的贡献,烷基支链上其它碳原子对前线轨道没有贡献。(3)具相同组成苯环数的分子, 其组成苯环沿直线排列,其P带电子光谱波长更长。HOMO-LUMO能级间隔更小。(4)对于聚菲型分子和聚省型分子,苯环排列层数相同的PAHs,聚菲型分子较聚省型分子稳定。不同层数的聚菲型分子,单层比双层更稳定,双层比三层更稳定。对于不同层数聚省型分子,也同样如此。(5)某些类型分子的HOMO、LUMO及二者的能级间隔与分子中的双键数目高度相关,连苯分子的前线轨道电子在各个苯环的桥头碳原子间运动。(6)在菲型分子或菲型边界分子中凹陷进去的键较长,凸起的键则较短。(7)另外对PAHs分子拉曼光谱等进行了研究, 表明B3LYP/6-31G计算的拉曼光谱与实验基本一致。芘类多环芳烃的拉曼光谱活性特别强。。

全文目录


中文摘要  4-5
英文摘要  5-9
1 绪论  9-20
  1.1 概述  9
  1.2 多环芳烃的研究现状  9-19
    1.2.1 PAHs 的芳香性  9
    1.2.2 PAHs 的电子光谱与反应性  9-12
    1.2.3 带支链的PAHs 的电子光谱  12-13
    1.2.4 PAHs 阳离子  13-15
    1.2.5 PAHs 的拉曼光谱  15-16
    1.2.6 PAHs 量子化学模型与方法研究  16-18
    1.2.7 NMR 谱和质谱  18-19
    1.2.8 PAHs 分子间相互作用  19
  1.3 论文研究目的和研究内容  19-20
2 量子化学理论与方法  20-26
  2.1 量子化学理论  20
  2.2 密度泛函理论简介  20-24
    2.2.1 Thomas-Fermi 模型  20-22
    2.2.2 Hohenberg-Kohn 定理  22-23
    2.2.3 Kohn-Sham 方法  23
    2.2.4 交换相关能泛函  23-24
  2.3 论文使用的密度泛函方法和基函数  24-26
3 多环芳烃电子光谱与前线轨道  26-38
  3.1 引言  26
  3.2 研究方法  26
  3.3 结果与分析  26-37
    3.3.1 多个PAHs 通过烷基或环烷相连  26-27
    3.3.2 带支链的情况  27-28
    3.3.3 对称性与排列方式的影响  28
    3.3.4 其它  28
    3.3.5 分子前线轨道的构成及P 带电子光谱规律的根本原因  28-37
  3.4 小结  37-38
4 特殊多环芳烃的电子结构  38-46
  4.1 引言  38
  4.2 研究方法  38
  4.3 结果与讨论  38-45
    4.3.1 若干分子的前线轨道能量规律  38-41
    4.3.2 分子的构型  41-44
    4.3.3 连苯类研究  44-45
  4.4 小结  45-46
5 多环芳烃的拉曼光谱  46-48
  5.1 引言  46
  5.2 研究方法  46
  5.3 结果与讨论  46-48
6 结论与展望  48-51
  6.1 结论  48
  6.2 展望  48-51
致谢  51-52
参考文献  52-58
附录  58-67
独创性声明  67
学位论文版权使用授权书  67

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化学理论、物理有机化学 > 有机化学结构理论
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