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新型旋光性N—酰基丙氨酸类化合物的研究

作　者: 武中平
导　师: 杨红
学　校: 南京农业大学
专　业: 农药学
关键词: N－酰基丙氨酸类衍生物分离拆分合成分析生物活性筛选
分类号: TQ455
类　型: 硕士论文
年　份: 2002年
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内容摘要

N-酰基丙氨酸类杀菌剂是一类高效、低毒，具有内吸、保护和治疗作用的杀菌剂。该类杀菌剂对腐霉目真菌引起的植物病害有较好防治效果。N-酰基丙氨酸类杀菌剂结构通式为：从结构通式可以看出，该类杀菌剂属于苯基酰胺类化合物。研究表明，分子中N-C(C)-C结构为该类杀菌剂的活性骨架。杀菌活性骨架中有一个不对称碳原子，因此有一对对映异构体，对映异构体之间杀菌活性差异很大。二氯菊酯类杀虫剂是仿生性农药—拟除虫菊酯类杀虫剂中重要的一类，防治蔬菜、果树及其它经济作物上的害虫效果较好；此类杀虫剂具有较强触杀和击倒作用；多数品种对光具有较好的稳定性。二氯菊酯类杀虫剂结构通式如下：从结构通式可以看出，该类杀虫剂有顺式和反式两种几何构型，其中顺式构型的化合物是该类杀虫剂的高效体；另外，此类杀虫剂中还有2～3个不对称碳原子，因此有2～4对对映异构体，对映异构体之间杀虫活性差异很大。利用顺、反式二氯菊酸在石油醚中的溶解度不同及pK_a值差异，分离二氯菊酸中的顺、反式二氯菊酸，顺、反式二氯菊酸收率分别为88.9％、83.7％。二氯菊酸、顺、反式二氯菊酸，分别和S(-)-α-甲基苄胺反应，生成相应的酰胺；经TLC纯化后，以二氯菊酰胺为对照，用HPLC检测顺、反式二氯菊酸各自的几何异构体含量。顺、反式二氯菊酸几何异构体含量分别为91.4％、93.0％。 S(-)-α-甲基苄胺作拆分剂，分别对N-酰基丙氨酸类杀菌剂的重要中间体—N—(2，6-二甲苯基)-丙氨酸和二氯菊酯类杀虫剂的中间体—顺、反式二氯菊酸进行拆分，得到相应的对映异构体。顺式二氯菊酸、顺式-R(+)-二氯菊酸和顺式-S(-)-二氯菊酸，分别和S(-)-α-甲基苄胺反应，生成相应的酰胺；经TLC纯化后，以顺式二氯菊酰胺为对照，用HPLC检测顺式二氯菊酸对映异构体的光学纯度。顺式-R(+)-和顺式-S(-)-二氯菊酸光学纯度分别为93.7％、81.8％。对反式二氯菊酸对映异构体光学纯度的分析，可采用类似方法。新型旋光性N－酞基丙氨酸类化合物的研究在消旋和旋光性 N－（2，6－二甲苯基）－丙氨酸甲酯（DMPM）的 N原子上连接H氯菊酸及顺、反式二氯菊酸的消旋体和对映异构体，寻求具有生物活性的旋光性农药。用l一氯代丙酸、甲醇、2，6－二甲基苯胺、H氯菊酸（）烦：反＝3：7）和／匝式二氯菊酸，通过分离、化学拆分和化学合成等一系列步骤，合成了ZI个具有一定旋光性卜酞基丙氨酸类目标化合物。 21个目标化合物纯｛匕后，n HPLC、GC－MS联机、IR、NMR和元素分析等仪器检测，表明其结构基本相符。按照国家制定的农药新化合物生物活性筛选程序，用代表性的昆虫、病原菌、杂草对21个目标化合物进行了室内生物活性筛选试验。其中（1）12’、N’化合物对淡色库蚊具有活性，2‘、9’、16》19’｛匕合物对粘虫具有活性；（2）15’化合物对，J、麦赤霉病具有活性，9‘、16’化合物对，J、麦白粉病具有活性，4’化合物对水稻稻瘟病具有活性；（3）21个目标化合物对杂草均不表现活性。 ZI个化合物，经过国际联网检索，其中有 19个化合物未见报道。

全文目录

中文摘要  5-7
英文摘要  7-9
一、文献综述  9-18
  1．引言  9-10
  2． N-酰基丙氨酸类杀菌剂  10-13
  3．二氯菊酯类杀虫剂  13-14
  4．高效旋光性农药  14-15
  5． N-酰基丙氨酸类杀菌剂和二氯菊酯类杀虫剂生物学效应  15-18
二、旋光性N-酰基丙氨酸类化合物的合成和结构鉴定  18-40
  1．实验试剂和仪器  20-21
    1．1 实验试剂  20-21
    1．2 实验仪器  21
  2．中间体的合成  21-33
    2．1 α-氯代丙酸甲酯的制备  21-22
    2．2 N-（2，6-二甲苯基）-丙氨酸甲酯的合成  22-24
    2．3 N-（2，6-二甲苯基）-丙氨酸甲酯的水解  24
    2．4 旋光性中间体的制备及异构体分析  24-33
      2．4．1 N-（2，6-二甲苯基）-丙氨酸的拆分  24-26
      2．4．2 旋光性N-（2，6-二甲苯基）-丙氨酸甲酯的合成  26-27
      2．4．3 顺、反式二氯菊酸的分离  27
      2．4．4 顺、反式二氯菊酸几何异构体含量分析  27-29
      2．4．5 反式二氯菊酸的拆分  29-31
      2．4．6 顺式二氯菊酸的拆分  31
      2．4．7 顺式二氯菊酸对映异构体光学纯度分析  31-33
  3．旋光性N-酰基丙氨酸类目标化合物的合成  33-37
    3．1 二氯菊酰氯的制备  33-34
    3．2 旋光性N-酰基丙氨酸类目标化合物的合成  34-37
    3．3 目标化合物相关物理常数测定  37
  4．目标化合物的结构分析及鉴定  37-40
    4．1 红外光谱分析  37
    4．2 气-质联机检测  37-38
    4．3 核磁共振谱鉴定  38
    4．4 元素分析检测  38-40
三、生物活性筛选  40-47
  1．室内杀虫和杀螨活性筛选试验  40-42
    1．1 材料和方法  40
    1．2 试验结果  40-42
  2．室内杀菌活性筛选试验  42-44
    2．1 材料和方法  42-43
    2．2 试验结果  43-44
  3．室内除草活性筛选试验  44-47
    3．1 材料和方法  44-45
    3．2 试验结果  45-47
讨论  47-53
  1．新型农药分子设计和创制  47-49
  2．旋光性农药的制备  49-50
    2．1 化学拆分法制备旋光性中间体  49-50
    2．2 用常规化学合成方法合成旋光性农药  50
  3．旋光性农药对映异构体光学纯度的分析  50-51
  4．新型旋光性N-酰基丙氨酸类化合物的生物活性  51-53
结论  53-54
参考文献  54-58
附图  58-74
致谢  74-75
发表论文情况  75

新型旋光性N—酰基丙氨酸类化合物的研究

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