学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

以分子氧为氧源的芳香硫醚的选择性氧化的研究

作　者: 许冬
导　师: 莫卫民；胡信全
学　校: 浙江工业大学
专　业: 农药学
关键词: 亚硝酸叔丁酯对甲苯磺酸有氧氧化硫醚亚砜
分类号: TQ247
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
下　载: 75次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

硫醚的选择性氧化合成亚砜是有机化学中重要的反应之一,开发高效的催化氧化体系具有重要的意义。过去的几十年里,以分子氧为氧化剂的催化氧化体系受到化学家的广泛关注。本文首次建立了以亚硝酸叔丁酯(TBN)为NO等价物作为催化剂活化分子氧的芳香硫醚的选择性催化氧化体系。本文以苯甲硫醚为底物,以TBN为催化剂,对甲苯磺酸(TsOH)为助催化剂,进行了选择性氧化生成亚砜的研究。在确立一套定量检测和跟踪反应的分析方法的基础上,通过优化反应的溶剂、催化剂、温度、反应时间等实验,确定了以5mol%TBN和1mol%TsOH作为催化剂,在醋酸中用氧气能将苯甲硫醚高转化率高选择性地转化为苯甲亚砜。在上述优化条件下,适当调整催化剂用量和反应时间,能将多种硫醚底物氧化成相应的亚砜,后处理简单,产率高达88-97%。进一步研究表明,氧化活性受电荷及空间位阻影响。含有给电子基团的硫醚底物比含吸电子基团的硫醚底物氧化活性高,如对硝基苯甲硫醚在室温下反应几乎无氧化活性,即便在120℃反应过夜下也只获得23%的转化率。另外还比较了空间位阻对反应速率的影响,如对甲基苯甲硫醚完成氧化仅需2h,而邻甲基苯甲硫醚需要24h。考虑到加压反应存在潜在的不便,实验尝试了在常压氧气下(气球)进行氧化反应。结果表明适当延长反应时间,TBN/TsOH氧化体系亦能将这些硫醚氧化成亚砜。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第一章文献综述  11-32
  1.1 引言  11
  1.2 亚砜性质及应用  11-13
  1.3 亚砜合成方法  13-16
  1.4 硫醚氧化体系  16-30
    1.4.1 卤素氧化体系  16-21
      1.4.1.1 卤素单质氧化体系  16-19
      1.4.1.2 卤素化合物氧化体系  19-21
    1.4.2 过氧化物氧化体系  21-25
      1.4.2.1 过氧酸氧化体系  21-22
      1.4.2.2 双氧水氧化体系  22-24
      1.4.2.3 其他过氧化物体系  24-25
    1.4.3 分子氧氧化体系  25-29
      1.4.3.1 不含过渡金属分子氧氧化体系  25-28
      1.4.3.2 含过渡金属分子氧氧化体系  28-29
    1.4.4 其他氧化体系  29-30
  1.5 本论文的研究意义  30-32
第二章苯甲硫醚的选择性氧化研究  32-45
  2.1 引言  32
  2.2 实验设计及结果  32-41
    2.2.1 分离与检测条件优化  32-35
      2.2.1.1 检测波长的选择  33
      2.2.1.2 流动相的选择  33
      2.2.1.3 线性关系的考察  33-35
    2.2.2 氧化体系的探索与优化  35-41
      2.2.2.1 溶剂的选择  35-36
      2.2.2.2 辅助催化剂的选择  36-39
      2.2.2.3 有氧氧化体系的建立  39-41
        2.2.2.3.1 溶剂的再选择  39-40
        2.2.2.3.2 温度对反应的影响  40-41
        2.2.2.3.3 时间对反应的影响  41
  2.3 小结  41-42
  2.4 实验部分  42-45
    2.4.1 实验仪器及试剂  42-43
      2.4.1.1 实验仪器  42
      2.4.1.2 实验试剂  42-43
    2.4.2 实验步骤  43-44
    2.4.3 产物检测及鉴定  44-45
第三章芳香硫醚的加压选择性氧化研究  45-58
  3.1 引言  45
  3.2 实验设计及结果  45-53
    3.2.1 不含过渡金属的有氧氧化  45-49
    3.2.2 含过渡金属的有氧氧化  49-53
  3.3 小结  53-55
  3.4 实验部分  55-58
    3.4.1 实验仪器及试剂  55-56
      3.4.1.1 实验仪器  55
      3.4.1.2 实验试剂  55-56
    3.4.2 实验步骤  56-57
    3.4.3 产物检测及鉴定  57-58
第四章芳香硫醚的常压选择性氧化研究  58-65
  4.1 引言  58
  4.2 实验设计及结果  58-60
  4.3 小结  60-62
  4.4 实验部分  62-65
    4.4.1 实验仪器及试剂  62-63
      4.4.1.1 实验仪器  62
      4.4.1.2 实验试剂  62-63
    4.4.2 实验步骤  63-64
    4.4.3 产物检测及鉴定  64-65
第五章总结与展望  65-66
  5.1 实验总结  65
  5.2 展望  65-66
参考文献  66-77
附录一核磁谱图  77-90
附录二 MS谱图  90-96
致谢  96-97
硕士研究生期间发表论文  97

以分子氧为氧源的芳香硫醚的选择性氧化的研究

内容摘要

全文目录

相似论文