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配体促进的铜催化N-芳基化反应研究

作　者: 王辉锋
导　师: 李亚明
学　校: 大连理工大学
专　业: 药物工程
关键词: N-芳基化反应 铜催化 配体 邻氨基苯酚
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


N-芳基胺和N-芳基含氮杂环化合物广泛应用于生化、药物、光电转化材料中。合成这类化合物的铜催化N-芳基化法在最近几年取得的较大的进展,特别是很多新的配体被报道。但仍存在催化剂活性不高、配体实用性差、底物适用范围窄、官能团容忍性差等缺点。因此,研究开发出高效、通用、价廉易得的配体用于铜催化N-芳基化反应仍然是人们追求的目标。在前人工作基础上,本文设计了5个含有O=PPh2结构的O,O双齿配体,初步性能测试发现含有酚羟基的配体L2具有最好的催化活性;在此设计基础上,4个邻胺甲基苯酚类N,O双齿配体被合成,催化性能测试发现该系列配体中N-环己基-2-胺甲基苯酚配体L6明显优于配体L2,并有望作为铜催化N-芳基化反应的配体。受配体L6启发,我们测试了邻氨基苯酚的催化性能,发现邻氨基苯酚具有显著加速其自身同碘苯的N-芳基化反应的自加速效应。通过6个不同取代基的邻氨基苯酚衍生物配体的催化性能测试,发现配体1,2,3,4-四氢喹啉-8-酚具有最好的催化性能。以环己胺和溴苯的N-芳基化反应为模型反应,经过条件筛选实验,发现在以CuBr为铜盐、Cs2CO3为碱、DMSO为溶剂、配体和铜盐配比为2:1的最佳反应条件下80℃反应12h,目标产物N-环己基苯胺的GC收率达到82%。测试了Cu/1,2,3,4-四氢喹啉-8-酚反应体系的底物适用范围和官能团容忍性,发现该催化体系能有效的催化脂肪胺和N-杂环化合物与溴代芳烃的N-芳基化反应,在80-90℃温和条件下得到65-95%分离收率的目标产物并能容忍-Ac,-CN,-OMe,-F,-NH2,-CHO等官能团。这样,本文开发了一种温和条件下简单、有效、通用的N-芳基化反应体系,尤其是体系采用的配体简单经济,有望得到广泛地应用。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-8
引言  8-10
1 文献综述  10-23
  1.1 P配体促进的铜催化N-芳基化反应  10
  1.2 吡啶类配体促进的铜催化N-芳基化反应  10-14
  1.3 N,N二胺类配体促进的铜催化N-芳基化反应  14
  1.4 N,O双齿配体促进的铜催化N-芳基化反应  14-16
  1.5 O,O双齿配体促进的铜催化N-芳基化反应  16-21
  1.6 无配体铜催化N-芳基化反应  21-22
  1.7 铜催化N-芳基化反应存在的问题和解决的方案  22-23
2 实验部分  23-43
  2.1 实验总述  23-24
    2.1.1 实验中用到的主要化学试剂  23-24
    2.1.2 实验结果的分析方法和主要仪器  24
  2.2 二苯氧膦类O,O双齿配体  24-32
    2.2.1 配体L1的合成  25-27
    2.2.2 配体L2的合成  27-30
    2.2.3 配体L3的合成  30-31
    2.2.4 配体L4的合成  31
    2.2.5 配体L5的合成  31-32
  2.3 邻胺甲基苯酚类N,O双齿配体  32-36
    2.3.1 配体L6的合成  33
    2.3.2 配体L7的合成  33-34
    2.3.3 配体L8的合成  34-35
    2.3.4 配体L9的合成  35-36
  2.4 邻氨基苯酚衍生物配体  36-42
    2.4.1 配体L11的合成  37-38
    2.4.2 配体L12的合成  38-39
    2.4.3 配体L13的合成  39-40
    2.4.4 配体L14的合成  40
    2.4.5 配体L15的合成  40-41
    2.4.6 配体L16的合成  41-42
  2.5 本章小结  42-43
3 结果与讨论  43-79
  3.1 二苯氧膦类O,O双齿配体的催化性能  43-44
  3.2 邻胺甲基苯酚类N,O双齿配体的催化性能  44-46
  3.3 邻氨基苯酚的自催化现象  46-52
  3.4 邻氨基酚衍生物配体的催化性能  52-54
  3.5 铜/8-羟基四氢喹啉的催化条件优化  54-57
    3.5.1 溶剂的筛选  55
    3.5.2 铜源的筛选  55-56
    3.5.3 碱的筛选  56-57
    3.5.4 催化剂和配体的配比  57
  3.6 铜/8-羟基四氢喹啉催化的脂肪胺的N-芳基化反应  57-58
  3.7 铜/8-羟基四氢喹啉催化的N-杂环化合物的N-芳基化反应  58-60
  3.8 铜催化N-芳基化产物  60-78
    3.8.1 铜催化N-芳基化反应的通用操作步骤  60-61
    3.8.2 铜催化N-芳基化产物的合成与表征  61-67
    3.8.3 铜催化N-芳基化产物的部分表征谱图  67-78
  3.9 本章小结  78-79
结论  79-80
参考文献  80-85
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  85-86
致谢  86-87

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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