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氧化铈催化剂的合成及其在苯甲酸甲酯催化加氢中的应用

作　者: 潘超
导　师: 徐华龙
学　校: 复旦大学
专　业: 应用化学
关键词: 氧化铈纳米材料纳米粒子纳米多孔材料苯甲酸甲酯苯甲醛催化加氢
分类号: TQ245.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

苯甲醛是精细化工中一种重要的有机中间体,广泛应用于医药、农药、香料以及涂料等行业。传统的氯代水解法苯甲醛得率低、“三废”多,而苯甲酸（或酯）气相催化加氢合成苯甲醛是一种符合绿色化学的新工艺。目前,已经用于苯甲酯（酯）加氢反应的一系列金属氧化物催化剂包括:碱性氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。在这些金属氧化物中,氧化铈显示出了高的催化反应性能。但传统的氧化铈催化剂,仍存在着反应温度过高和稳定性较差等缺点。纳米材料以其独特的物理化学性能,近年来引起人们的广泛关注,同时氧化铈纳米材料的合成也取得了重要进展。本论文的主要工作是合成了氧化铈纳米粒子及氧化铈纳米多孔性材料两类纳米材料,并将其成功应用于苯甲酸甲酯催化加氢合成苯甲醛的反应中,分别考察了纳米氧化铈的尺寸效应、形貌效应和孔道效应。一、氧化铈纳米粒子在苯甲酸催化加氢合成苯甲醛中的尺寸效应分别采用乙醇相草酸盐胶态沉淀法（OG法）和醇水混合溶剂沉淀法（AW法）合成了CeO₂纳米粒子的前驱体,通过控制焙烧温度制备了一系列不同粒径的CeO₂纳米粒子,并用于苯甲酸甲酯催化加氢反应中。与传统的体相CeO₂相比,纳米CeO₂粒子具有更高的催化活性,340℃时苯甲酸甲酯在CeO₂-AW-400催化剂上的转化率已超过90%。通过对CeO₂纳米粒子微结构、表面形貌等的分析,探讨了其良好低温反应活性的成因。实验结果表明:CeO₂纳米粒子的比表面积及表面的本征氧空位浓度是影响其低温氧化还原性能的重要因素。氧化铈纳米粒子的低温还原性能又与催化剂在苯甲酸甲酯催化加氢反应中的低温活性直接相关,即比表面积大、表面本征氧空位浓度高的催化剂具有最佳的催化活性。该发现为进一步认识氧化铈催化剂上苯甲酸甲酯的催化加氢的机理及促进新的更高效的低温催化加氢催化剂的研究开发具有重要意义。二、氧化铈纳米粒子在苯甲酸催化加氢合成苯甲醛中的形貌效应采用无模板水热法,成功合成出了不同形貌的氧化铈纳米粒子,并首次应用于苯甲酸甲酯催化加氢制苯甲醛的反应,探讨了催化剂的形貌对苯甲酸甲酯催化加氢的反应性能的影响。研究结果表明:不同形貌的氧化铈纳米粒子其表面暴露的晶面不同,其中氧化铈纳米棒主要暴露的是{110}与{100}面,这些高能量的活性面可以起到稳定本征表面氧空位与Ce³⁺的目的,同时纳米棒具有较高的比表面积,显著提高其低温的还原性能,从而在苯甲酸甲酯催加氢反应中表现出良好的低温反应活性及良好的稳定性。三、氧化铈多孔性纳米材料的合成及在其苯甲酸甲酯催化加氢反应中的应用采用嫁接共聚反应水热合成法,通过控制水热时间及焙烧气氛合成出近似单分散的花状介孔CeO₂微球,并成功应用于苯甲酸甲酸催化加氢反应中。研究结果表明:介孔CeO₂微球不仅提高了比表面积,减小的晶粒大小,同时也在催化剂表面稳定了大量的本征氧空位,有利于于提高低温氧化还原性能。开放的三级多级孔道结构有助于反应物与产物的传质及传热,从而在苯甲酸甲酯催化加氢反应中表现出了比传统的体相氧化铈催化剂更为优异的活性。

全文目录

目录  3-5
摘要  5-7
Abstract  7-10
第一章绪论  10-22
  1.1 苯甲醛的性质、应用及合成工艺  10-18
    1.1.1 苯甲醛的性质及应用  10-12
    1.1.2 天然苯甲醛  12
    1.1.3 苯甲醛传统合成工艺  12-15
    1.1.4 苯甲酸或酯气相催化加氢法  15-18
  1.2 氧化铈的性质、应用及合成工艺  18-22
    1.2.1 氧化铈的结构与应用  18
    1.2.2 氧化还原性能  18-19
    1.2.3 纳米氧化铈  19-22
第二章实验部分  22-29
  2.1 试剂与药品  22
  2.2 催化剂的制备  22
  2.3 催化剂表征  22-25
    2.3.1 X射线粉末衍射(XRD)  23
    2.3.2 N_2物理吸附与脱附(N_2 adsortion-desorption)  23-24
    2.3.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)  24
    2.3.4 程序升温还原(TPR)  24
    2.3.5 热分析(TG/DTG/DTA)  24
    2.3.6 共聚焦激光拉曼(Laser Raman)  24
    2.3.7 透射电镜(TEM)  24-25
    2.3.8 扫描电镜(SEM)  25
  2.4 催化剂活性测试  25-27
    2.4.1 催化剂预处理  25
    2.4.2 反应装置及催化反应  25-26
    2.4.3 产物分析  26-27
  2.5 计算公式  27-29
第三章氧化铈纳米粒子在苯甲酸催化加氢合成苯甲醛中的尺寸效应  29-54
  3.1 催化剂的合成  29-30
    3.1.1 乙醇相草酸盐胶态沉淀法制备CeO_2纳米粒子(简称OG法)  29-30
    3.1.2 醇水法制备CeO_2纳米粒子(简称AW法)  30
  3.2 催化剂表征结果  30-49
    3.2.1 前驱体的表征结果  30-36
    3.2.2 焙烧后样品的表征结果  36-49
  3.3 催化剂活性测试结果  49-52
  3.4 本章小结  52-54
第四章纳米尺度CeO_2在苯甲酸甲酯催化加氢中的形貌效应  54-66
  4.1 催化剂的制备  55
  4.2 催化剂表征  55-59
    4.2.1 晶相结构  55-56
    4.2.2 比表面积和孔结构  56-57
    4.2.3 形貌特征  57-58
    4.2.4 氧化还原性能  58-59
  4.3 催化剂的活性测试结果  59-62
  4.4 催化剂的稳定性测试结果  62-64
  4.5 本章小结  64-66
第五章多孔性纳米氧化铈在苯甲酸甲酯催化加氢中的应用  66-79
  5.1 催化剂的合成方法  66-67
  5.2 催化剂的表征结果  67-75
    5.2.1 形貌与晶相结构  67-71
    5.2.2 比表面及孔结构  71-73
    5.2.3 微结构及还原性能  73-75
  5.3 催化剂的活性测试  75-76
  5.4 催化剂的稳定性测试  76-77
  5.5 本章小结  77-79
第六章研究总结与展望  79-81
  6.1 研究总结  79-80
  6.2 研究展望  80-81
参考文献  81-92
硕士期间发表论文及专利情况  92-93
致谢  93-94

氧化铈催化剂的合成及其在苯甲酸甲酯催化加氢中的应用

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