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高价铼氧化物结构及其氧转移机理研究

作　者: 杨佩勰
导　师: 何旭敏；徐昕
学　校: 厦门大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 高价铼氧化合物氧转移反应端氧 Cp*ReO3 MTO
分类号: O641.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

氧转移反应是氧化还原中最基本的形式之一。从工业上的选择氧化和deNO_x过程,到生物体内新陈代谢过程,氧转移反应几乎无处不在。过渡金属端氧化合（配合）物可有效地催化氧转移过程,其中含铼高价氧化物催化剂以其刚性的结构、多变的价态,丰富的配位类型以及独特的反应性能引起越来越广泛的重视。本文采用密度泛函方法（B3LYP）,系统地研究了一系列LRe（Ⅶ）O₃结构、谱学及其与三甲基膦间发生氧转移过程的微观机理,主要结果总结如下:（1）Re=O键长按Cp^*ReO₃>CpReO₃>NH₂ReO₃>CH₃ReO₃>HOReO₃>ClReO₃≈FReO₃逐渐缩短。偶极距、Re=O键伸缩振动频率均可与此较好地关联。但Re=O键能则是按CpReO₃<Cp^*ReO₃<NH₂ReO₃<HOReO₃<FReO₃<ClReO₃<CH₃ReO₃依次升高,和键长之间并没有明显的对应关系。随L不同,Re=O键能可在很大范围内变化,故其能在各类氧转移反应中发挥重要作用。（2）本文深入探讨了R-ReO₃和PMe₃间三种可能的氧转移途径:（a）两步氧转移;（b）直接氧转移;和（c）Re=O插入。研究表明:（i）对于CpReO₃,途径（a）在能量上非常有利。而对于途径（b）,顶部进攻过渡态（TS3’）在能量上比底部进攻过渡态（TS3）有利得多,轨道分析显示,在前者中P可与配体上的H有一定的成键作用,从而稳定了过渡态。计算表明,TS3’（Cp）也是反应的重要竞争路径。（ii）从构型和热力学上看,CpReO₃和Cp^*ReO₃非常相似,但二者反应机理差异较大。如对于途径（b）和（c）,受Cp^*的位阻和电子效应的影响,Cp^*ReO₃相应的过渡态比CpReO₃的能量高很多（TS3,TS4）或根本无法进行（TS3’）。但对于途径（a）, Cp（Cp^*）环的影响较小,此时二者的势能曲线就非常类似。因此,在理论研究中采用Cp为简化模型来研究Cp^*基团的反应,必须足够地谨慎。（iii）尽管在热力学上,CH₃ReO₃中Re=O键很强,似乎不易脱氧,但因实际反应中CH₃ReO₂和OPPh₃之间能生成稳定的配合物5（Me）,故可发生缔合式的氧转移,这与CpReO₃和Cp^*ReO₃参与的氧转移过程有明显区别。而且此时最有利的氧转移途径变为途径（b）,理论预测的氧转移能垒为14.4 kcal/mol,表明该反应可在温和条件下进行。

全文目录

中文摘要  9-10
英文摘要  10-12
第一章前言  12-23
  1.1 金属铼概况  12-13
  1.2 高价铼氧化物  13-16
    1.2.1 无机铼(Ⅶ)氧化物  13-14
    1.2.2 有机铼(Ⅶ)氧化物  14-16
  1.3 MTO和Cp~*ReO_3的结构和反应性质  16-20
    1.3.1 MTO和Cp~*ReO_3结构对比  16
    1.3.2 MTO的性质和反应  16-18
    1.3.3 Cp~*ReO_3的结构和性质  18-20
  1.4 本文工作  20-21
  参考文献  21-23
第二章理论研究方法  23-39
  2.1 HF(Hartree-Fock)方法及后自洽场方法  23-24
  2.2 密度泛函(DFT)及杂化密度泛函B3LYP方法  24-35
    2.2.1 早期的密度泛函理论--Thomas-Fermi模型  25-27
    2.2.2 现代密度泛函理论——Hohenberg-Kohn-Sham理论  27-30
    2.2.3 寻找交换关联函数  30-35
  2.3 本文研究工作的计算方法  35-36
  参考文献  36-39
第三章 LReO_3的结构分析  39-55
  3.1 背景  39-40
  3.2 构型分析  40-42
  3.3 轨道分析  42-45
  3.4 电荷分析  45-46
  3.5 偶极矩分析  46-47
  3.6 红外光谱分析  47-48
  3.7 NMR分析  48-50
  3.8 Re-L解离能及Re-O键能分析  50-51
  3.9 本章小结  51-53
  参考文献  53-55
第四章 R-ReO_3与PPh_3间氧转移的机理研究  55-74
  4.1 前言  55-59
  4.2 氧转移反应的热力学  59-62
  4.3 R-Reo_3氧转移反应机理研究  62-72
    4.3.1 氧转移反应的可能途径  62-64
    4.3.2 Cp和Cp~*参与的氧转移反应  64-69
    4.3.3 MTO参与的氧转移反应  69-72
  4.4 结论  72-73
  参考文献  73-74
附录(重要过渡态中关键键长变化示意(IRC))  74-76
致谢  76

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