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具有开关特性的镍/钯配合物的研究以及烯烃胺卤化反应的研究

作　者: 张光乾
导　师: 潘毅；韩建林
学　校: 南京大学
专　业: 有机化学
关键词: 卤化反应配合物结构烯烃钯配合物异构体选择性钯(Ⅱ)配合物手性中心开关特性配位点氧配位配体甲基取代基配位键分子开关羰基反应条件分子光开关分子内电子密度
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

1、基于配位键形成与断裂的具有开关特性的镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物的研究我们设计并成功制备了一种非对称五齿配体,及其Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)配合物。配合物各异构体间存在可逆转化,具有分子开关特性。配合物具有两个新的手性元素：轴手性和螺旋手性。值得注意的是,这种配合物理论上有八种可能的异构体,而由于这种配体的立体结构特征,它可以高立体选择性的形成其中四种异构体。非对映异构体的非对映转换是由于分子内金属与不同电性的羰基交替配位而产生的。交替配位的过程中伴随着轴手性的固定和螺旋手性的反转。从晶体结构分析中可以发现,金属与羰基的配位具有选择性,它倾向于与电子密度大的氧配位。在变温核磁研究中,我们可以观察到在低温时(193K),配合物在溶液中具有四种异构体。随着温度的升高,交替配位速率提高。我们也首次通过动力学核磁研究,计算了镍/钯与羰基交替配位的自由能。基于我们这个设计的原理,我们可以期望通过改变三个主要分子结构单元：“苯基酮”、“酸”和“胺”,设计和合成出更多这种类型的配合物,使它们能够对外界激发,例如温度,溶剂或者pH做出响应,发展成为新型的分子开关,并应用在纳米信息技术。2、以N-甲基对甲苯磺酰胺为氮源的胺卤化反应胺卤化反应是一个广泛研究的烯烃功能化反应,为了进一步拓展胺卤化产物的应用范围,在氮源中引入更多的官能团成为一种可行的研究的方案。我们通过研究发现,在氮源上引入甲基取代基后,在无催化剂条件下能实现胺卤化反应。与无甲基取代基的氮源相比,胺卤化反应的区域选择性发生了转变。反应原料简单易得而且操作简便。对于得到的产物,通过1HNMR, 13C NMR、MS和IR进行了结构鉴定和确认。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-8
第一章具有开关特性的镍/钯配合物的研究  8-35
  1.1 前言  8-20
    1.1.1 分子开关的概述  8-16
      1.1.1.1 光致变色分子开关  9-12
      1.1.1.2 主客体分子开关  12-14
      1.1.1.3 机械互锁型分子开关  14-16
    1.1.2 立题依据  16-17
    参考文献  17-20
  1.2 基于配位键形成与断裂的具有开关特性的镍和钯配合物的研究  20-35
    1.2.1 配合物的设计与合成  21-23
    1.2.2 配合物的结构分析  23-26
    1.2.3 配合物的动力学核磁研究  26-28
    1.2.4 小结  28-29
    1.2.5 实验部分  29-33
      1.2.5.1 配体的制备  29-31
      1.2.5.2 配合物的制备  31
      1.2.5.3 配合物的单晶数据  31-33
    参考文献  33-35
第二章烯烃胺卤化反应的研究  35-56
  2.1 前言  35-44
    2.1.1 烯烃胺卤化反应概述  35-41
    2.1.2 立题依据  41-42
    参考文献  42-44
  2.2 以N-甲基对甲苯磺酰胺为氮源的胺卤化反应  44-56
    2.2.1 结果与讨论  45-49
    2.2.2 小结  49
    2.2.3 实验部分  49-54
      2.2.3.1 胺卤化反应  49-52
      2.2.3.2 1α的衍生化结果  52-54
    参考文献  54-56
硕士期间已发表的文章  56-57
致谢  57-58

具有开关特性的镍/钯配合物的研究以及烯烃胺卤化反应的研究

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