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NCN型和NNN型三齿钳形手性配体的合成及其应用

作　者: 徐珊珊
导　师: 周宇涵
学　校: 大连理工大学
专　业: 精细化工
关键词: 手性三齿钳形配体 三氟甲磺酸亚铜 不对称Henry反应
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


三齿钳形配体可与金属配位形成结构稳定的络合物,其具有良好的稳定性,反应活性以及立体选择性。自从20世纪70年代被发现以来,这些化合物在合成、结构、反应性能以及其应用方面均取得了显著的进展,被广泛应用于配位化学,有机合成,均相催化和功能材料等领域,也成为人们研究的热点。含氮三齿配体与金属配位的能力较强,容易通过改变中心金属和配体结构来调节其催化活性和选择性。本文基于三齿钳形手性配体的理念,主要做了以下两部分工作：1.以(R)-BINOL为手性源,设计合成了两种带有轴手性联萘基团的含氮三齿钳形手性配体NCN型(L1)和NNN型配体(L2)。其中,L1未见文献报道。2.以对硝基苯甲醛与硝基甲烷的不对称Henry反应为模型反应,考察了NNN型三齿钳形手性配体L2与金属盐原位络合所形成催化剂的催化性能。优化得到的反应条件为：10mol%CuOTf/L2,甲醇作溶剂,室温反应5天,收率59%,80%ee。在催化体系中加入适量碱,反应速度加快,ee值略有降低；当加入大位阻的有机碱(Me3Si)2MeN时,室温反应17 h,收率37%,ee值67%。此催化体系适用于大部分的芳香醛,收率中等,对映选择性可达75%。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-8
引言  8-9
第一章 文献综述  9-39
  1.1 NNN三齿钳形配体及其应用  9-20
    1.1.1 噁唑啉类NNN三齿钳形配体及其应用  10-12
    1.1.2 三联吡啶类NNN三齿钳形配体及其应用  12-17
    1.1.3 双亚胺类NNN三齿钳形配体及其应用  17-18
    1.1.4 其他NNN三齿钳形配体及其应用  18-20
  1.2 金属络合物催化的不对称Henry反应  20-38
    1.2.1 稀土金属络合物催化的不对称Henry反应  20-21
    1.2.2 铜络合物催化的不对称Henry反应  21-32
    1.2.3 锌络合物催化的不对称Henry反应  32-36
    1.2.4 其他金属络合物催化的不对称Henry反应  36-38
  1.3 选题背景及依据  38-39
第二章 结果与讨论  39-48
  2.1 配体的设计及合成  39-40
  2.2 配体L_1与过渡金属的络合  40-42
    2.2.1 配体L_1与过渡金属铑的络合  40-41
    2.2.2 配体L_1与过渡金属钯的络合  41-42
  2.3 配体L_2应用于催化不对称Henry反应  42-47
    2.3.1 金属盐的影响  42-43
    2.3.2 溶剂的影响  43-44
    2.3.3 碱的影响  44-45
    2.3.4 底物适用范围  45-47
  2.4 本章小结  47-48
第三章 实验部分  48-56
  3.1 实验仪器与药品  48-50
    3.1.1 实验仪器  48-49
    3.1.2 实验药品  49-50
  3.2 配体L_1的合成与表征  50-51
    3.2.1 1a的合成  50
    3.2.2 1b的合成  50
    3.2.3 1c的合成  50
    3.2.4 1d的合成  50-51
    3.2.5 1e的合成  51
    3.2.6 配体L_1的合成  51
  3.3 配体L_2的合成与表征  51-52
    3.3.1 2a的合成  51
    3.3.2 2b的合成  51-52
    3.3.3 配体L_2的合成  52
  3.4 配体L_1与过渡金属的络合  52-53
    3.4.1 配体L_1与金属铑的络合  52
    3.4.2 配体L_1与金属钯的络合  52-53
  3.5 催化不对称Henry反应  53-56
    3.5.1 外消旋体的合成  53
    3.5.2 催化不对称Henry反应的一般操作  53
    3.5.3 目标产物的~1HNMR表征及HPLC分析  53-56
结论  56-57
参考文献  57-64
附录A NCN型配体L_1结构表征谱图  64-65
附录B NNN型配体L_2结构表征谱图  65-66
附录C 目标产物2-硝基-1-(4-硝基苯基)乙醇的HPLC谱图  66-67
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  67-68
致谢  68-69

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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