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三氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究

作　者: 鲁丹
导　师: 白如科
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 六氟丙烯三氟氯乙烯可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合原子转移自由基聚合(ATRP) 齐聚反应
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

自从上世纪40年代杜邦公司发明聚四氟乙烯以来,含氟聚合物一直吸引着众多科学家的兴趣。由于含氟聚合物具有耐热和耐化学腐蚀性能好、折射率和表面能低等众多优点,因而作为高性能高分子材料被广泛应用,例如高性能弹性体、高性能表面活性剂、高性能涂料以及燃料电池膜等。把活性/可控自由基聚合方法用于含氟聚合物的合成,不仅可以精确控制聚合物的分子量及其分布,而且可以设计、制备各种复杂结构的含氟聚合物,例如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形共聚物及超支化共聚物等。在过去二十年间,活性/可控自由基聚合取得了重大的进展,先后发现了氮氧稳定自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。这些聚合方法已被广泛用于制备具有特定分子量,窄分子量分布,以及具有各种不同精确结构的聚合物。尽管这些方法已成功被用于氟化苯乙烯,氟化丙烯酸酯等侧链氟化单体,但关于氟烯烃(如三氟氯乙烯,六氟丙烯等)的活性/可控聚合研究的报道却非常少。在本论文中,我们合成了多种ATRP引发剂和RAFT链转移剂,分别探索研究了六氟丙烯和三氟氯乙烯单体的活性/可控自由基聚合反应,并获得了一些十分有意义的实验结果。一.合成了一种黄原酸酯作为RAFT链转移剂,并用于三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的RAFT聚合。聚合反应在70oC下进行。经过核磁和凝胶渗透色谱对聚合物结构、分子量和分子量分布等的表征,表明该聚合反应是活性/可控的。同时以该聚合物为大分子RAFT链转移剂,通过扩链和水解成功制得了一种两亲性含氟聚合物。二.以同种黄原酸酯为RAFT链转移剂,在75oC成功实现了三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的RAFT聚合。经过核磁和凝胶渗透色谱对聚合物结构、分子量和分子量分布等的表征,表明该聚合反应是活性/可控的。三.以聚苯醚为原料合成了一种大分子链转移剂并用于六氟丙烯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合;以3,5-二溴甲苯为原料合成了3,5-二溴苄溴这种卤代烃引发剂,并用于六氟丙烯原子转移自由基聚合(ATRP),并通过核磁对产物进行了分析。四.以溴化亚铜和2,2-联吡啶的络合物为催化体系,成功实现了六氟丙烯在室温下的二聚反应。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第一章绪论  11-35
  1.1 引言  11-12
  1.2 活性自由基聚合  12-17
    1.2.1 碘转移自由基聚合(ITP)  13-14
    1.2.2 氮氧稳定自由基聚合（NMP）  14-15
    1.2.3 原子转移自由基聚合(ATRP)  15-16
    1.2.4 可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合  16-17
  1.3 氟化侧基单体的活性自由基聚合  17-25
    1.3.1 氟化侧链单体的原子转移自由基聚合  18-22
    1.3.2 含氟单体的氮氧稳定自由基聚合  22-24
    1.3.3 含氟单体的可逆加成断裂链聚合  24-25
  1.4 氟烯烃的活性自由基聚合  25-29
    1.4.1 氟烯烃的碘转移自由基聚合  25-28
    1.4.2 氟烯烃的硼氧稳定自由基聚合  28
    1.4.3 氟烯烃的原子转移自由基聚合  28-29
    1.4.4 氟烯烃的可逆加成-断裂链转移聚合  29
  1.5 本论文的设计思想及研究内容  29-31
  参考文献  31-35
第二章三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的可逆-加成断裂链转移聚合  35-48
  2.1 引言  35-36
  2.2 实验部分  36-37
    2.2.1 主要原料  36
    2.2.2 测试仪器  36
    2.2.3 RAFT链转移剂的合成  36-37
    2.2.4 三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的RAFT共聚  37
    2.2.5 poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc嵌段共聚物的合成  37
    2.2.6 poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc嵌段共聚物的水解  37
  2.3 结果与讨论  37-45
    2.3.1 RAFT链转移剂（BEDTC）的合成  38-39
    2.3.2 三氟氯乙烯和丁基乙烯基醚的RAFT共聚  39-43
    2.3.3 嵌段共聚物poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc的合成  43-44
    2.3.4 嵌段共聚物水解  44-45
    2.3.5 溶剂对于氟烯烃活性聚合的影响  45
  2.4 本章小结  45-47
  参考文献  47-48
第三章三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的可逆加成-断裂链转移聚合  48-59
  3.1 引言  48
  3.2 实验部分  48-49
    3.2.1 实验原料  48-49
    3.2.2 测试设备  49
    3.2.3 RAFT链转移剂（BEDTC）的合成  49
    3.2.4 醋酸乙烯酯和三氟氯乙烯的RAFT共聚  49
    3.2.5 嵌段共聚物poly(CTFE-co-VAc)-b-PVAc的合成  49
  3.3 结果与讨论  49-57
    3.3.1 CTFE和VAc的RAFT共聚  50-56
    3.3.2 嵌段共聚物poly(CTFE-co-VAc)-bPVAc的合成  56-57
  3.4 本章小结  57-58
  参考文献  58-59
第四章通过六氟丙烯的ATRP和RAFT聚合来制备新型氟磺酸聚合物的探索  59-67
  4.1 引言  59
  4.2 实验部分  59-61
    4.2.1 主要原料  59-60
    4.2.2 测试仪器  60
    4.2.3 溴代聚苯醚（BrPPO）的合成  60
    4.2.4 大分子RAFT链转移剂(RPPO)的合成  60
    4.2.5 RPPO接枝六氟丙烯聚合  60
    4.2.6 3,5-二溴苄溴的合成  60
    4.2.7 六氟丙烯的原子转移自由基聚合  60-61
  4.3 结果与讨论  61-65
    4.3.1 六氟丙烯的RAFT聚合  63
    4.3.2 六氟丙烯的ATRP聚合  63-65
  4.4 本章小结  65-66
  参考文献  66-67
第五章溴化亚铜/2,2’-联吡啶络合物催化六氟丙烯二聚反应的研究  67-75
  5.1 引言  67-68
  5.2 实验部分  68-69
    5.2.1 试验原料与仪器  68
    5.2.2 测试表征  68-69
    5.2.3 六氟丙烯二聚体的合成  69
  5.3 结果和讨论  69-73
    5.3.1 齐聚反应及产物表征  69-70
    5.3.2 催化剂用量对二聚体产率的影响  70-71
    5.3.3 反应温度对六氟丙烯二聚体产率的影响  71-72
    5.3.4 反应时间对六氟丙烯二聚体产率的影响  72
    5.3.5 催化原理的初步探究  72-73
  5.4 本章小结  73-74
  参考文献  74-75
论文结论  75-76
攻读学位期间发表的论文  76-77
致谢  77

三氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究

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