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有机修饰多金属氧簇复合物溶液自组装与凝胶网络的构筑

作　者: 王焕兵
导　师: 吴立新
学　校: 吉林大学
专　业: 物理化学
关键词: 多金属氧簇自组装一维结构氢键超分子凝胶各向异性
分类号: O627
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

分子自组装是指简单无序的小分子通过分子间弱相互作用自发地形成高级复杂的有序结构。通过合理设计分子结构和调整组装微环境,来影响弱相互作用力之间的平衡,便可得到多种多样的组装体。多金属氧簇作为一类纳米尺度的功能性无机材料,在医药、催化、光、电、磁等领域均具有广泛的应用。而多金属氧簇功能性的体现不仅仅与分子的化学组成和结构有关,还与其在更高尺度上的分子组装体和存在状态有着很大关系,因此构筑含多金属氧簇的不同组装体或改变其存在状态成为研究热点。但作为无机化合物的多金属氧簇具有高的晶格能,通常以沉淀或者晶体存在。为此,借助有机分子优异的组装性质,将多金属氧簇引入到不同的组装体或改变其存在状态成为大家关注的重点。但是,传统的多金属氧簇只能通过方向性不明确的静电作用与有机分子作用,而不能实现对多金属氧簇的直接调控。近年来发展起来的有机修饰的多金属氧簇,为实现直接调节多金属氧簇的排列与存在状态提供可能。本论文以分子自组装为研究思想,以有机修饰多金属氧簇为切入点,通过合理设计分子结构以及改变组装微环境,研究了分子结构、溶剂环境、以及附加物的加入对组装过程的影响,从而给出有机修饰多金属氧簇复合物的自组装机理。取得的主要成果为:1)、利用静电作用,将长烷基链表面活性剂包覆到吡啶环修饰的多金属氧簇外围,形成表面活性剂包覆的有机修饰多金属氧簇复合物。不同于传统的表面活性剂包覆多金属氧簇复合物,该复合物在范德华力和氢键作用协同驱动下形成新颖的“类丝带状”组装体。并且通过调节溶剂极性,实现了有机修饰多金属氧簇中从简单层状结构到有序的四方排列的转变;2)、借助吡啶环和羧基之间的氢键作用,向吡啶环修饰的多金属氧簇溶液中加入有机二酸分子,形成超分子高分子。进而,超分子高分子在体系中其他氢键给体与受体之间的氢键作用驱动下形成三维网络结构。通过改变加入的二酸分子,即可调节多金属氧簇之间的距离,从而调节四丁基铵阳离子在所形成高分子链外围的密度,而调节组装体与溶剂之间界面能。当界面能合适时,溶剂分子被吸附到超分子高分子所形成的三维网络结构中,从而实现有机修饰多金属氧簇从晶态向凝胶态的转变。通过这些对含有机修饰多金属氧簇复合物溶液自组装与凝胶形成的机理研究,揭示了分子结构,溶液微环境等影响因素对分子自组装和成胶过程的影响,并且证实了自组装和成胶过程中的驱动力。这些将对今后含多金属氧簇构筑基元的设计,溶液微环境的选择,以及含多金属氧簇复合物溶液自组装与功能化提供必要的理论支持和研究基础。

全文目录

提要  4-5
摘要  5-7
Abstract  7-11
第一章多金属氧簇自组装研究进展  11-34
  1.1 分子自组装  11-13
  1.2 多金属氧簇  13-14
  1.3 含多金属氧簇的有机/无机杂化自组装  14-24
    1.3.1 传统表面活性剂  15-18
    1.3.2 功能性表面活性剂  18-22
    1.3.3 其它有机阳离子  22-24
  1.4 含多金属氧簇的超分子凝胶网络  24-30
    1.4.1 超分子凝胶  24-27
    1.4.2 含多金属氧簇的超分子凝胶  27-30
  1.5 本论文选题思路  30
  参考文献  30-34
第二章有机修饰多金属氧簇复合物的制备  34-44
  2.1 引言  34-35
  2.2 实验部分  35-37
    2.2.1 实验试剂  35
    2.2.2 测试仪器  35
    2.2.3 有机配体的合成  35-36
    2.2.4 有机修饰多金属氧簇的合成  36-37
  2.3 有机修饰多金属氧簇的表征  37-42
    2.3.1 红外光谱表征  37-40
    2.3.2 核磁波谱表征  40-42
    2.3.3 元素分析表征  42
  2.4 小结  42-43
  参考文献  43-44
第三章有机修饰多金属氧簇复合物溶液自组装  44-64
  3.1 引言  44
  3.2 实验部分  44-46
    3.2.1 实验仪器  44-45
    3.2.2 溶剂选择  45
    3.2.3 组装体的制备过程  45-46
  3.3 组装体的形貌与结构  46-49
  3.4 自组装过程中驱动力与机理  49-60
    3.4.1 主要驱动力---范德华力  50-53
    3.4.2 协同驱动力---氢键作用力  53-59
    3.4.3 自组装过程机理  59-60
  3.5 自组装体的各向异性  60-61
  3.6 小结  61-62
  参考文献  62-64
第四章基于氢键作用构筑含有机修饰多金属氧簇的凝胶网络  64-77
  4.1 引言  64-65
  4.2 实验部分  65-67
    4.2.1 测试仪器  65
    4.2.2 成胶测试与结果  65-67
  4.3 超分子凝胶网络结构与形成机理研究  67-75
    4.3.1 超分子凝胶网络微结构  67-69
    4.3.2 形成超分子凝胶网络的驱动力  69-72
    4.3.3 凝胶形成的机理  72-75
  4.4 小结  75
  参考文献  75-77
第五章结论  77-79
作者简历  79-80
致谢  80

有机修饰多金属氧簇复合物溶液自组装与凝胶网络的构筑

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