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CuO/Cu复合锂离子电池负极材料的制备及其结构与性能研究

作　者: 冯冉
导　师: 高明霞；潘洪革
学　校: 浙江大学
专　业: 材料学
关键词: 锂离子电池负极 CuO 电化学性能结构
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本论文在综述锂离子电池研究应用概况和国内外金属过渡族氧化物CuO 负极材料研究进展的基础上,针对CuO作为锂离子电池负极材料目前存在的循环稳定性差等问题,提出了通过经济简单的对CuO热还原和对Cu热氧化的方法制备CuO/Cu复合电极材料。通过在CuO材料中引入金属Cu,利用Cu良好的导电性和韧性,提高CuO电极的电导率,减低其在循环过程中的粉化以获得循环稳定性良好的高容量CuO/Cu负极材料。采用X射线衍射、场发射扫描电镜、能量分散谱仪、透射电子显微镜和高分辨透射电镜等多种现代材料测试分析手段以及恒电流充放电、循环伏安等电化学测试技术,系统研究了材料制备工艺对合成材料结构和电化学性能的影响,分析探讨了影响CuO负极材料首次不可逆容量和循环稳定性的关键因数。此外,还研究了对CuO进行高能球磨和导电剂添加量对CuO电极电化学性能的影响。研究结果表明,对纳米商业CuO进行高能球磨能有效减小颗粒尺寸,并在一定程度上使CuO非晶化,这都有利于提高材料的循环稳定性。粘结剂的加入量对电池的容量和稳定性有较大的影响。CuO与PVDF质量比分别为8:1.8:0.18和8：0.47的三种电极中,质量比为8：1的电极具有较高的容量和循环稳定性。对纳米商业CuO(ca.40-50 nm)在氢气中,80-140℃不同温度下进行部分还原,合成了CuO/Cu复合材料。随还原温度从80℃增加到100℃,复合材料中Cu的含量从0.4wt.%增加到4.5wt.%,但当温度升高到120℃时,Cu含量明显增加到38.4wt.%,而当温度进一步升高到140℃时产物全为金属Cu。经80℃还原样品的首次库伦效率与初始CuO的基本相当(57-58%),当还原温度增加到100℃,样品的首次库伦效率略有增加。经100℃还原的样品表现出最高的首次充电容量,这说明适量还原产物Cu的生成有助于Li2O分解,提高了材料的利用率。经80℃、100℃还原的CuO/Cu样品的首次可逆容量均大于初始纳米CuO但循环稳定性的改善还较有限。经120℃还原的CuO/Cu样品具有良好循环稳定性,100次循环后容量保持率仍为92.2%。非活性的具有良好韧性的Cu在循环过程中对CuO脱嵌锂而产生的体积膨胀起到很好的缓冲作用,提高了其循环稳定性。但由于活性物质量的减低,大大降低了材料的容量。商业纳米Cu粉(ca.40 nm)在250-500℃的不同温度下,在空气气氛中氧化4h,Cu基本被氧化为CuO,并保持了初始Cu的纳米尺寸。其中250-450℃氧化的产物中有约3-4wt.%Cu,而500℃氧化的产物中未发现有Cu。对材料的电化学性能研究表明,用该方法制备的纳米CuO/Cu材料作为锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性。其中经450℃氧化的材料表现出最高的循环稳定性和较高的容量特性,经约8次循环活化后,容量达到423 mAh/g,经80次循环后,容量为377 mAh/g,容量保持率接近90%。通过初始Cu粉颗粒尺寸相应合成的CuO的颗粒尺寸和氧化时间等因素对材料电化学性能影响的研究表明,减小初始铜粉颗粒尺寸和延长氧化时间都能够有效地提高循环性能和可逆容量。

全文目录

摘要  6-8
Abstract  8-12
第一章绪论  12-30
  1.1 锂离子电池的发展历史  12-13
  1.2 锂离子电池的基本结构和工作原理  13-15
  1.3 锂离子电池电极材料的研究概况  15-24
    1.3.1 正极材料  15-20
    1.3.2 负极材料  20-24
  1.4 高容量氧化铜负极材料的研究进展  24-28
    1.4.1 基本概况  24-25
    1.4.2 提高氧化铜负极材料循环稳定性的主要措施和方法  25-28
  1.5 本文选题依据与研究内容  28-30
第二章实验方法  30-34
  2.1 实验原料和实验仪器  30-31
    2.1.1 实验材料  30
    2.1.2 实验仪器  30-31
  2.2 CuO电极材料的制备  31
    2.2.1 纳米CuO的球磨处理  31
    2.2.2 CuO还原制备CuO/Cu复合材料  31
    2.2.3 Cu氧化制备CuO/Cu复合材料  31
  2.3 材料表征  31-32
    2.3.1 物相分析  31
    2.3.2 表面形貌和微观结构分析  31-32
    2.3.3 粒度分析  32
  2.4 材料的电化学性能测试  32-34
    2.4.1 电极制备和电池装配  32
    2.4.2 电化学性能测试  32-34
第三章球磨处理和粘结剂的添加量对纳米CuO负极材料电化学性能的影响  34-40
  3.1 引言  34
  3.2 球磨处理对纳米CuO结构形貌和电化学性能的影响  34-38
  3.3 粘结剂PVDF的加入量对纳米CuO负极材料电化学性能的影响  38-39
  3.4 本章小结  39-40
第四章还原法制备CuO/Cu复合材料及其结构和电化学性能研究  40-52
  4.1 引言  40
  4.2 还原温度对CuO/Cu复合材料结构和电化学性能的影响  40-49
    4.2.1 还原温度对CuO/Cu复合材料结构的影响  40-43
    4.2.2 还原温度对CuO/Cu复合材料电化学性能的影响  43-49
  4.3 本章小结  49-52
第五章热氧化法制备CuO/Cu复合材料及其结构和电化学性能研究  52-70
  5.1 引言  52
  5.2 氧化温度对纳米CuO/Cu复合材料结构和电化学性能的影响  52-67
    5.2.1 氧化温度对纳米CuO/Cu复合材料结构的影响  52-57
    5.2.2 氧化温度对纳米CuO/Cu复合材料电化学性能的影响  57-62
    5.2.3 Cu粉颗粒尺寸对氧化后CuO/Cu结构和电化学性能的影响  62-67
  5.3 氧化时间对CuO/Cu复合材料结构和电化学性能的影响  67-68
    5.3.1 氧化时间对CuO/Cu复合材料结构的影响  67-68
    5.3.2 氧化时间对CuO/Cu复合材料循环性能的影响  68
  5.4 本章小结  68-70
第六章结论  70-72
参考文献  72-78
致谢  78-80
攻读学位期间发表的学术论文  80

CuO/Cu复合锂离子电池负极材料的制备及其结构与性能研究

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