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HZSM-5分子筛负载稀土复合氧化物催化剂上CVOCs催化氧化性能的研究

作　者: 薛晓敏
导　师: 周仁贤
学　校: 浙江大学
专　业: 化学
关键词: 含氯VOCs 催化氧化 HZSM-5分子筛 CeO2 过渡金属
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

含卤VOCs是VOCs中对大气环境的危害尤为显著的一类污染物,卤代烃类尤其是氯代烃类(CVOCs)不仅可以破坏大气的臭氧层(1个Cl自由基最多可消耗106个臭氧分子),而且对人类的身体健康和生态造成持久的、积累性的影响。CVOCs由于具有良好的溶解性能和反应惰性而作为一种重要的化工原料和有机溶剂被广泛地应用。国内外关于含氯有机化合物的消除方法,主要包括热消除、生物学处理、光催化降解、加氢脱氯等,其中催化氧化净化以转化温度低、选择性高而成为最经济、最可靠的方法,在消除CVOCs方面的应用也愈来愈受到人们的关注。氯代烃类与非氯代烃类的催化氧化区别在于C-Cl的断裂取代了C-H的断裂,虽然从热力学上分析C-C1的断裂应该更有利,但所生成的C1可强吸附在催化剂的表面上,一方面更容易导致催化剂的失活,另一方面生成的C12可与烃类反应生成多氯烃类,造成二次污染。本论文中,我们选择HZSM-5分子筛为载体,比较系统地研究了硅铝比对HZSM-5及其负载Ce02催化剂上DCE催化氧化性能的影响。在此基础上,研究了掺杂过渡金属MOx(M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)对CeO2/HZSM-5催化剂上DCE氧化性能的影响和规律,探讨了CrOx-CeO2/HZSM-5催化剂上DCE、DCM和TCE催化降解机理。同时利用XRD、N2吸脱附、H2-TPR、NH3-TPD、DCE-TPSR等手段对负载型催化剂的织构-结构、氧化还原性质和表面酸性等进行了表征分析,得到了如下结果：1.对比研究了不同硅铝比的HZSM-5分子筛及其负载Ce02催化剂上DCE的催化氧化性能。结果表明,低硅铝比(SiO2/Al2O3=22)的HZSM-5(22)分子筛及其负载Ce02催化剂对DCE的催化降解活性最高。Ce02与HZSM-5之间的相互作用明显提高了氧物种的流动性,同时也增加了催化剂中弱酸与强酸的密度比例,从而提高了DCE脱氯生成C2H3C1的能力及其中间产物的深度氧化。2.对比研究了9%M/HZSM-5(22)和9%M-12%CeO2/HZSM-5(22)催化剂上DCE的催化降解性能。结果表明,与其单组分的9%M/HZSM-5(22)催化剂的催化降解活性比较,掺杂Ce02对9%Ni/HZSM-5(22)和9%Cu/HZSM-5(22)上DCE的降解活性有所下降,而对9%Cr/HZSM-5(22)催化剂的活性却有明显提高。9%M-12%CeO2/HZSM-5(22)催化剂对DCE的催化降解活性顺序为：9%Ni-12%CeO2/HZSM-5(22)> 9%Co-12%CeO2/HZSM-5(22)、9%Mn-12%CeO2/ HZSM-5(22)> 9%Cu-12%CeO2/HZSM-5(22)、9%Cr-12%CeO2/HZSM-5(22)> 9%Fe-12%CeO2/HZSM-5(22)> 12%CeO2/HZSM-5(22)。弱酸和中强酸位密度的增加对DCE脱氯生成C2H3C1有明显的促进作用。但掺杂Cu、Co和Mn的催化剂上生成了较多的C2HCl3和C2C14等多氯副产物,而掺杂Ni的催化剂上生成了较多的CH3Cl副产物,这可能与其金属阳离子的强酸性位有关。过渡金属与Ce02的共同掺杂,提供了活性氧物种及提高了其流动性,有利于提高DCE的深度氧化性能,尤其Cr的添加显著提高了中间产物C2H3C1进一步脱氯降解的能力,避免了多氯副产物和CH3Cl副产物的产生。3.比较研究了9%Cr-12%CeO2/HZSM-5(22)、9%Cr/HZSM-5(22)、12%CeO2/ HZSM-5(22)和HZSM-5(22)催化剂上各活性组分之间的协同作用对催化降解性能的影响及催化剂的稳定性。结果表明,由于CrOx-CeO2的相互作用,有助于活性组分的稳定,并促进了活性氧物种的流动性,从而有效地避免了积炭的形成和活性组分的流失,显著提高了CrOx-12%CeO2/HZSM-5(22)催化剂的活性和稳定性。不同反应物在9%Cr-12%CeO2/HZSM-5(22)催化剂上的反应活性顺序为：DCE>TCE>DCM。

全文目录

致谢  5-6
摘要  6-8
ABSTRACT  8-13
第一章文献综述  13-37
  1.1 前言  13
  1.2 含氯挥发性有机物(CVOCS)  13-14
    1.2.1 CVOCs的种类和来源  13-14
    1.2.2 CVOCs的危害性  14
  1.3 含CVOCs废气处理技术  14-21
  1.4 CVOCs废气净化催化剂的研究进展  21-27
  1.5 立题依据和研究内容  27-30
    1.5.1 立题依据  27-29
    1.5.2 研究内容  29-30
  参考文献  30-37
第二章实验部分  37-42
  2.1 实验仪器与试剂  37-38
  2.2 催化剂的制备  38-39
  2.3 催化剂的活性评价  39-40
  2.4 催化剂的表征  40-42
    2.4.1 X-射线衍射(XRD)测定  40
    2.4.2 比表面积及孔结构测定  40
    2.4.3 程序升温还原(H_2-TPR)测定  40-41
    2.4.4 程序升温脱附(NH_3-TPD)测定  41
    2.4.5 程序升温表面反应(TPSR)测定  41-42
第三章 CeO_2/HZSM-5催化剂上DCE催化氧化性能的研究  42-58
  3.1 引言  42
  3.2 实验结果与讨论  42-56
    3.2.1 HZSM-5分子筛及其负载CeO_2催化剂上DCE的氧化性能  42-51
      3.2.1.1 催化剂的活性评价结果  42-47
      3.2.1.2 N_2吸脱附表征结果  47-48
      3.2.1.3 催化剂的XRD结果  48
      3.2.1.4 催化剂的H_2-TPR结果  48-49
      3.2.1.5 催化剂的NH_3-TPD结果  49-51
    3.2.2 CeO_2负载量对CeO_2/HZSM-5催化剂上DCE氧化性能的影响  51-56
      3.2.2.1 CeO_2/HZSM-5催化剂的活性评价结果  51-53
      3.2.2.2 XRD表征结果  53-54
      3.2.2.3 BET比表面积结果  54
      3.2.2.4 NH_3-TPD表征结果  54-56
      3.2.2.5 H_2-TPR表征结果  56
  3.3 小结  56-58
第四章 MO_x-CeO_2/HZSM-5(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)催化剂上DCE催化氧化性能的研究  58-82
  4.1 引言  58
  4.2 实验结果与讨论  58-80
    4.2.1 MO_x-CeO_2/HZSM-5催化剂上DCE的催化氧化性能  58-74
      4.2.1.1 催化剂的活性评价结果  59-65
      4.2.1.2 XRD表征结果  65-67
      4.2.1.3 BET比表面结果  67-68
      4.2.1.4 NH_3-TPD表征结果  68-70
      4.2.1.5 H_2-TPR表征结果  70-72
      4.2.1.6 MO_x-CeO_2/HZSM-5催化剂上DCE的吸附性能  72
      4.2.1.7 DCE-TPSR分析结果  72-74
    4.2.2 CrO_x负载量对CrO_x-CeO_2/HZSM-5催化剂上DCE氧化性能的影响  74-77
      4.2.2.1 CrO_x-12%CeO_2/HZSM-5催化剂的活性评价结果  74-75
      4.2.2.2 CrO_x-12%CeO_2/HZSM-5催化剂的表征结果  75-77
    4.2.3 CrO_x-CeO_2/HZSM-5催化剂的稳定性研究  77-80
      4.2.3.1 稳定性试验结果  77-78
      4.2.3.2 稳定性实验后样品的表征结果  78-80
  4.3 小结  80-82
第五章 CrO_x-CeO_2/HZSM-5催化剂上DCE、DCM和TCE催化降解机理的探讨  82-92
  5.1 引言  82
  5.2 实验结果与讨论  82-90
    5.2.1 DCE催化降解机理的探讨  83-86
    5.2.2 DCM催化降解机理的探讨  86-88
    5.2.3 TCE催化降解机理的探讨  88-90
  5.3 小结  90-92
参考文献  92-97
第六章全文总结  97-99
作者简介  99
硕士期间发表论文和投稿情况  99

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