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吩嗪-1-羧酸光照稳定性及缓释制剂研究

作　者: 郇庆文
导　师: 彭华松
学　校: 上海交通大学
专　业: 生物化工
关键词: 生物农药 吩嗪-1-羧酸 光降解 缓释制剂
分类号: TQ452
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


新型生物农药申嗪霉素,其有效成分为吩嗪-1-羧酸(phenazine-1-carboxylic acid, PCA),对甜椒疫病和西瓜枯萎病等有较好的防治效果。该农药具有广谱、低毒、低残留、与环境相容性好的特点,具有广阔的应用前景。但在生物防治过程中发现,PCA在大田中易被降解,影响其防治效果和推广使用。因此研究PCA的降解机理,并寻求延长防治效果的有效方式,是十分必要的。本论文主要研究PCA的光降解原理,并探究延长PCA防治效果的方式。本文首次研究了溶剂、光源种类、光照强度、溶液pH以及溶液中氧化剂对PCA光照稳定性的影响。并对PCA在可见光条件下的降解过程作了定量数学分析,发现PCA在水相中的降解符合一级动力学模型。在甲醇、丙酮、乙酸乙酯、pH 5.0缓冲液中的PCA经过可见光光照后,均发生降解,并且不同溶剂中的降解产物不同。以水作为溶剂时,紫外、太阳光和可见光光照后均能促使PCA发生降解,且降解产物的色谱保留时间一致。并且水溶液pH值越低,PCA越不稳定,PCA在pH 6.8溶液中的降解半衰期为37.6天,而当pH为5.0时,PCA的降解半衰期缩短至2.2天。在避光和可见光光照条件下,双氧水浓度越高,降解速率越快,且光照能明显加速PCA的降解速率。通过氮气除去溶液中的一定量的氧气后,PCA的光降解半衰期从原来的2.22天延长至4.30天。因此,为了提高PCA的稳定性,PCA更宜保存在避光、中性或碱性的环境中,且避免接触氧化性物质。HPLC检测发现PCA光降解后有两种新的降解产物出现,LC-MS和MSMS结果显示分子量分别为240和196。通过与纯品1-羟基吩嗪的HPLC和LC-MS的对照,确认物质B为1-羟基吩嗪,而物质A在1H和物质B结构的基础上,推测为6-羟基PCA或9-羟基PCA。因此,PCA降解反应的第一步为吩嗪环上的氧化,形成羟基PCA,并随后发生较彻底的裂解反应形成小分子。在应用方法的研究方面,借鉴了应用于医药的纳米材料,以改良农药剂型本身为切入点,从农药缓释剂型角度出发,运用AMS和HOM法合成纳米介孔二氧化硅,并通过硝酸氧化改性了纳米活性炭。通过对各种纳米材料进行载药和缓释实验,最后发现改性纳米活性炭的载药量目前可达0.3g/g (PCA/活性炭),并且具有较好的持续缓释效果,经过9次连续洗脱后,PCA的缓释效率达到55.67%。该PCA-改性纳米活性炭制剂具有一定的抑菌效果,具备开发前景。本论文首次对新型农药PCA的光照稳定性进行了系统分析,初步推测出PCA在可见光下的两个降解产物,为提高PCA的生物防治效果打下了理论基础。并首次对PCA-改性纳米活性炭农药新剂型进行了探索,研究提高生物农药在田间应用效力的方式,为新型农药PCA的应用奠定良好基础。

全文目录


摘要  2-4
ABSTRACT  4-9
第一章 绪论  9-28
  1.1 生物农药  9-16
    1.1.1 生物农药的定义和分类  9-10
    1.1.2 生物农药的优越性  10-12
      1.1.2.1 生物农药的优势  10-11
      1.1.2.2 化学农药的弊端  11-12
    1.1.3 我国生物农药的现状及建议  12-13
      1.1.3.1 我国生物农药的现状  12-13
    1.1.4 生物农药稳定性研究  13
    1.1.5 影响生物农药稳定性的因素  13-16
      1.1.5.1 光照  13-14
      1.1.5.2 pH 值  14-15
      1.1.5.3 氧化剂和一些金属离子  15
      1.1.5.4 微生物  15-16
      1.1.5.5 温度  16
  1.2 申嗪霉素的研究进展  16-19
    1.2.1 申嗪霉素的研究背景  16-17
    1.2.2 申嗪霉素的基本性质  17-18
    1.2.3 应用效果  18
    1.2.4 PCA 降解菌的筛选和鉴定  18-19
  1.3 降解反应动力学  19-20
    1.3.1 降解反应动力学  19-20
      1.3.1.1 一级反应动力学  19-20
      1.3.1.2 二级反应动力学  20
      1.3.1.3 零级反应动力学  20
  1.4 农药缓释剂型概述  20-26
    1.4.1 农药缓释剂型的优势及发展现状  21
      1.4.1.1 农药缓释剂型的优势  21
      1.4.1.2 农药缓释剂型的发展现状  21
    1.4.2 纳米介孔材料概述  21-22
    1.4.3 介孔材料合成机理  22-24
      1.4.3.1 液晶模板理论（LCT）  22-23
      1.4.3.2 协同作用机理（CFM）  23-24
      1.4.3.3 棒状自组装理论  24
    1.4.4 介孔材料合成路线  24-26
    1.4.5 介孔材料在生物医药领域的应用  26
  1.5 本研究工作的背景及意义  26-28
第二章 PCA 光化学稳定性的研究  28-47
  2.1 材料和方法  28-31
    2.1.1 实验材料  28-29
      2.1.1.1 实验试剂  28
      2.1.1.2 实验仪器  28-29
    2.1.2 实验方法  29-31
      2.1.2.1 色谱分析条件  29
      2.1.2.2 PCA 液质联用鉴定  29
      2.1.2.3 标准曲线的测定  29
      2.1.2.4 磷酸盐缓冲溶液的配置  29-30
      2.1.2.5 PCA 光化学反应  30
      2.1.2.6 溶液除氧  30-31
  2.2 结果与讨论  31-45
    2.2.1 PCA 样品的确认  31-33
      2.2.1.1 色谱分析  31-32
      2.2.1.2 PCA 样品的LC-ESI-MS 验证  32-33
    2.2.2 标准曲线的测定  33
    2.2.3 PCA 光化学稳定性影响因素的研究  33-45
      2.2.3.1 溶剂对PCA 光化学稳定性的影响  33-35
      2.2.3.2 光源对PCA 光化学稳定性的影响  35
      2.2.3.3 PCA 光化学反应动力学的研究  35-40
      2.2.3.4 pH 对PCA 光化学稳定性的影响  40-41
      2.2.3.5 双氧水对PCA 光化学稳定性的影响  41-43
      2.2.3.6 溶液中氧含量对PCA 光化学稳定性的影响  43-45
  2.3 本章小结  45-47
第三章 光降解产物的鉴定及降解途径分析  47-61
  3.1 材料和方法  47-48
    3.1.1 实验材料  47
      3.1.1.1 实验试剂  47
      3.1.1.2 实验仪器  47
    3.1.2 实验方法  47-48
      3.1.2.1 降解产物的制备  47-48
      3.1.2.2 降解产物LC-ESI-MS 分析  48
      3.1.2.3 降解产物MSMS 分析  48
      3.1.2.4 降解产物核磁共振分析  48
  3.2 结果与讨论  48-60
    3.2.1 降解产物的鉴定  48-58
      3.2.1.1 降解产物的HPLC 检测  48-49
      3.2.1.2 产物A 和B 的LC-MS 检测  49-52
      3.2.1.3 产物A 的MSMS 检测  52-53
      3.2.1.4 物质B 的确定  53-57
      3.2.1.5 羟基PCA 极性及分子能量的模拟  57
      3.2.1.6 物质A 的1H 检测  57-58
    3.2.2 PCA 光降解途径的推导  58-60
  3.3 本章小结  60-61
第四章 PCA 缓释剂型的初步研究  61-71
  4.1 材料和方法  61-64
    4.1.1 实验材料  61-62
      4.1.1.1 实验试剂  61-62
      4.1.1.2 实验仪器  62
    4.1.2 实验方法  62-64
      4.1.2.1 AMS 制备法  62
      4.1.2.2 HOM 制备法  62-63
      4.1.2.3 纳米活性炭氧化改性  63
      4.1.2.4 PCA-纳米活性炭缓释剂的制备  63-64
      4.1.2.5 PCA-纳米缓释剂的缓释及测量  64
      4.1.2.6 PCA-纳米活性炭缓释剂的抑菌实验  64
  4.2 结果与讨论  64-70
    4.2.1 介孔材料AMS 的合成  64-65
    4.2.2 介孔材料HOM 的合成  65-68
    4.2.3 纳米活性炭载体  68-69
    4.2.4 抑菌实验  69-70
  4.3 本章小结  70-71
第五章 总结与展望  71-74
  5.1 主要结论  71-72
  5.2 研究展望  72-74
参考文献  74-80
致谢  80-82

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 农药工业 > 植物生长调节剂
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