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臭氧及催化臭氧化降解2，4-滴丙酸的动力学研究

作　者: 石锐
导　师: 童少平
学　校: 浙江工业大学
专　业: 应用化学
关键词: 催化臭氧 2 4-滴丙酸 Mn2+ Rct Fe3O4-CoO/AL2O3催化剂硝基苯草酸
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

本文首先综述了臭氧的物理化学性质和在水处理方面的应用经验,重点探讨了近年来发展起来的金属及金属氧化物催化臭氧化技术。基于臭氧水处理领域的研究现状和一些不足,提出了本论文的研究目的和主要任务。本论文的研究内容主要包括三部分:臭氧及Mn²⁺催化臭氧化降解2,4-滴丙酸的动力学及机制研究;Fe₃O₄-CoO/AL₂O₃催化臭氧化降解2,4-滴丙酸的动力学研究;Fe₃O₄-CoO/AL₂O₃催化臭氧化降解硝基苯和草酸的动力学研究。在第四章中,研究了臭氧及Mn²⁺催化臭氧化降解2,4-滴丙酸（DCPP）的降解效率,并对该过程的动力学特性和降解机理进行了探讨。结果表明,2,4-滴丙酸与臭氧的反应速率常数为（0.733±0.163） L·mol?1·s?1,与羟基自由基的反应速率常数为2.367×109 L·mol?1·s?1,以上结果与单独臭氧化和Mn²⁺/O₃降解2,4-滴丙酸的表观反应速率常数相一致。与单独臭氧化Rct （1.859×10-9）相比,Mn²⁺催化臭氧化体系的Rct （7.314×10-9）有明显提高,表明催化臭氧化体系能产生更多的羟基自由基。O₃和Mn²⁺/O₃降解DCPP过程总有机碳（TOC）去除率的分析结果较好地证明了这点。气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）和离子色谱（IC）的分析结果显示,臭氧及Mn²⁺催化臭氧化降解2,4-滴丙酸的中间产物主要包括2,4-二氯酚、邻氯对苯二酚、邻氯对苯醌、丙醇酸、丙酮酸、乙酸、草酸,在此基础上提出了臭氧及Mn²⁺催化臭氧化降解2,4-滴丙酸的可能降解历程。在第五章中,采用浸渍法制备了以活性Al₂O₃为载体的双组分催化臭氧化催化剂Fe₃O₄-CoO/AL₂O₃,并利用该催化剂催化臭氧化降解了2,4-滴丙酸。结果表明,负载双组份活性组分Fe3O4和CoO能显著提高臭氧化2,4-滴丙酸的COD去除效率,相同条件下臭氧化的效率提升近5倍。pH对Fe₃O₄-CoO/AL₂O₃催化臭氧化降解2,4-滴丙酸的效率并没有明显影响,但与单独臭氧化相比,该催化体系更加适合在酸性条件下应用。Fe₃O₄-CoO/AL₂O₃对水中臭氧有较好的催化分解活性,臭氧分解的速率常数（）达3.370×10-3 s-1,高于二次水中臭氧的分解速率常数（）1.380×10-3 s-1。叔丁醇的试验结果表明,O₃/Fe₃O₄-CoO/AL₂O₃降解2,4-滴丙酸反应遵循羟基自由基（·OH）反应机制。与单独臭氧化Rct （1.800×10-9）相比,O₃/Fe₃O₄-CoO/AL₂O₃体系的Rct （6.614×10-9）有明显提高,表明催化臭氧化体系能产生更多的羟基自由基。k’O₃kO₃第六章,为了表征Fe₃O₄-CoO/AL₂O₃催化剂在臭氧化降解过程中的广谱性,研究中利用该催化臭氧化体系降解了硝基苯和草酸。结果表明,O₃/Fe₃O₄-CoO/AL₂O₃降解硝基苯和草酸效率提高的主导因素均是体系产生了高活性的羟基自由基。与单独臭氧化硝基苯和草酸的Rct相比,O₃/Fe₃O₄-CoO/AL₂O₃体系的Rct均有明显提高,表明催化臭氧化体系能产生更多的羟基自由基。在臭氧化降解硝基苯和草酸过程中,Fe₃O₄-CoO/AL₂O₃均显示了一定的催化臭氧化活性。表明Fe₃O₄-CoO/AL₂O₃催化剂的催化性能具有一定程度的广谱性。

全文目录

摘要  4-7
ABSTRACT  7-13
第一章前言  13-14
第二章文献综述  14-35
  2.1 臭氧的发现及其物理化学性质  14-17
    2.1.1 臭氧的发现  14
    2.1.2 臭氧的物理化学性质  14-16
    2.1.3 羟基自由基(·OH)的性质  16-17
  2.2 臭氧在水处理上的应用  17-19
    2.2.1 水中臭氧的化学性质  17-18
    2.2.2 臭氧水处理过程的物理化学原理  18-19
  2.3 臭氧氧化的反应动力学  19-23
    2.3.1 直接反应速率常数的确定  19-21
    2.3.2 间接反应速率常数的确定  21-23
  2.4 单独臭氧化水处理的缺陷  23-24
  2.5 臭氧水处理单元自身的发展  24-29
    2.5.1 高级氧化技术(AOP)  24-25
    2.5.2 H_20_2/0_3 水处理体系  25-26
    2.5.3 UV/0_3 处理技术  26-27
    2.5.4 金属催化臭氧化技术  27-29
  2.6 本论文研究目的和主要任务  29-30
  参考文献  30-35
第三章实验部分  35-42
  3.1 实验原料和仪器  35-36
    3.1.1 实验原料  35
    3.1.2 实验仪器  35-36
  3.2 实验装置流程  36
  3.3 实验分析  36-39
    3.3.1 气相臭氧浓度的测定  36-37
    3.3.2 液相中臭氧浓度的测定  37-38
    3.3.3 草酸浓度的测定  38
    3.3.4 总铁的测定[邻菲啰啉分光光度法]  38-39
    3.3.5 2,4-滴丙酸和硝基苯浓度的测定  39
    3.3.6 催化剂表征  39
    3.3.7 化学耗氧量(COD)的测定  39
    3.3.8 总有机碳(TOC)的测定  39
    3.3.9 溶液pH的测定  39
  3.4 实验方法  39-41
    3.4.1 反应体系Rct的物理意义及求算方法  39-40
    3.4.2 有机物(M)与臭氧和羟基自由基反应速率常数的测定  40-41
  参考文献  41-42
第四章臭氧及Mn~(2+)催化臭氧化降解2,4-滴丙酸的动力学及机制研究  42-52
  引言  42
  4.1 实验内容  42-43
  4.2 结果与讨论  43-49
    4.2.1 气体流量对DCPP降解效果的影响  43
    4.2.2 DCPP与臭氧和羟基自由基反应速率常数的测定  43-46
    4.2.3 臭氧化降解DCPP的表观动力学特性  46-47
    4.2.4 Mn~(2+)/0_3 降解DCPP的表观动力学特性  47-48
    4.2.5 臭氧及Mn~(2+)催化臭氧化降解DCPP的中间产物及降解机理  48-49
  4.3 结论  49-50
  参考文献  50-52
第五章 Fe_30_4-CoO/Al_20_3催化臭氧化降解2,4-滴丙酸的动力学研究  52-64
  引言  52
  5.1 实验方法  52-53
    5.1.1 实验装置说明  52-53
    5.1.2 催化剂制备  53
  5.2 结果与讨论  53-61
    5.2.1 XRD结果分析  53
    5.2.2 Fe_30_4-CoO/Al_20_3 催化臭氧化降解DCPP  53-55
    5.2.3 催化剂重复使用的性能变化  55-56
    5.2.4 进气臭氧产量对催化臭氧化DCPP去除率的影响  56-57
    5.2.5 反应体系pH对催化臭氧化体系COD去除率的影响  57
    5.2.6 催化剂加入量对催化臭氧化DCPP去除率的影响  57-58
    5.2.7 Fe_30_4-CoO/Al_20_3 催化臭氧化DCPP机理的初步研究  58-60
    5.2.8 Fe_30_4-CoO/Al_20_3 催化臭氧化DCPP动力学研究  60-61
  5.3 结论  61-62
  参考文献  62-64
第六章 Fe_3O_4-CoO/Al_2O_3催化臭氧化降解硝基苯和草酸的动力学研究  64-72
  引言  64
  6.1 实验内容  64-65
  6.2 催化臭氧化降解硝基苯结果与讨论  65-67
    6.2.1 进气臭氧产量对催化臭氧化硝基苯去除率的影响  65
    6.2.2 催化臭氧化降解硝基苯的动力学研究  65-67
  6.3 催化臭氧化降解草酸结果与讨论  67-69
    6.3.1 进气臭氧产量对催化臭氧化草酸去除率的影响  67
    6.3.2 催化臭氧化降解草酸的动力学研究  67-69
  6.4 结论  69
  参考文献  69-72
总结与展望  72-74
致谢  74-75
攻读学位期间发表的学术论文目录  75

臭氧及催化臭氧化降解2，4-滴丙酸的动力学研究

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