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侧链含三联苯液晶聚乙炔的末端基、间隔基和取代基调控及其取向诱导效应

作　者: 周丹
导　师: 陈义旺；谌烈
学　校: 南昌大学
专　业: 有机化学
关键词: 液晶共轭聚合物三联苯聚乙炔相转变光致发光
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

液晶共轭聚合物因其在光电器件诸如液晶显示器、发光二极管、光伏电池、薄膜晶体管和有机激光器等方面的应用引起了科学界的广泛关注。将取向的液晶基元连接到共轭聚合物主链上,可提高共轭聚合物的共轭程度并使得聚合物的电活性与有序性永久耦合。聚乙炔是一种典型的共轭聚合物,如果将液晶基元作为侧链连接到聚乙炔主链上,不仅可解决其难溶难熔性,还可以利用液晶基元在外力场下(热、电、磁)能自发取向的特性,可提高和控制聚乙炔主链的有效共轭程度,从而得到具有优异光电性能的材料。三联苯不仅是一个液晶核还是一个发光基团。将光活性的三联苯与电活性的聚乙炔在分子水平上结合,由于三联苯液晶基团的自发取向及发光特性,可赋予材料非常独特优异的性能。本文合成了两种单取代含不同间隔基长度的三联苯液晶乙炔单体[HC≡C(CH2)nO-C6H4-C6H4-C6H4-CN,AnCN, n=1,6]和聚合物PAnCN,考察了结构对性能的影响,尤其是对液晶性、紫外吸收及其光致发光性的影响。通过简单的醚化和Suzuki偶联反应而得到单体。通过[Rh(nbd)Cl]2催化聚合得到了高产率(>90%)高反式(>95%)的聚合物。含六个亚甲基间隔基的聚合物PA6CN呈现向列相液晶,而含一个亚甲基间隔基的聚合物PA1CN没有液晶性。聚合物PA1CN发出中等强度的紫外光,最大发射波长位于311 nm,而聚合物PA6CN发出强烈的紫外光(λmax～308 nm)。这表明聚合物的发光强度随着间隔基的增长而增强。这可能是由于短的间隔基扰乱了刚硬主链的排列,从而使得聚合物PA1CN丧失了液晶性且发光能力不强。合成了一系列含不同间隔基长度和不同末端基种类的新型三联苯乙炔单体[HC≡C(CH2)mO-C6H4-C6H4-C6H4-OPr,AmOPr,m=6,8], [HC≡C(CH2)6O-C6H4-C6H4-C6H4-CN,A6CN]和聚合物PAmOPr, PA6CN。同样,也考察了结构与性能的影响,尤其是对液晶性和光学性质的影响。利用[Rh(nbd)Cl]2催化剂聚合并得到了高产率高反式(>85%)的聚合物。单体A6CN和A6OPr分别形成SmA和SmAd+SmA结构,而对应的聚合物PA6CN和PA6OPr形成向列相和SmA相。这表明柔性的烷氧基间隔基更有利于液晶基元的堆砌。所有的单体在波长大于350 nm以后无任何吸收峰。聚合物PA6CN来自主链的吸收非常弱,然而,聚合物PA6OPr来自于主链的吸收从360 nm延伸至～570 nm,这可能是由于后者形成更有序的近晶相,从而使主链的共平面性增强。在332 nm波长激发下,聚合物PA6CN溶液发出强烈的蓝光,其最大发射波长位于416nm(ΦF=64%)。聚合物的结构对其荧光量子值有很大的影响。聚合物PAmOPr的量子值随着间隔基长度的增长而增大。聚合物薄膜的最大发射波长并没有红移,这说明长的间隔基大大地降低了聚合物主链间的相互作用。所有的聚合物均具有CD(圆二色谱)活性,这可能是由于位阻效应,三联苯侧链围绕主链排列使得主链在长程方向上呈现螺旋结构。以辛氧基作为间隔基,合成了含三联苯液晶基元聚合物-{[HC=C(CH2)8O-C6H4-C6H4-C6H4-CN]}n-(PA8CN),考察了结构对单体及聚合物光学等性能的影响,研究了其液晶相转变的行为。通过偶联及醚化反应得到了高产率的单体,采用[Rh(nbd)Cl]2催化剂和三乙胺助催化剂成功聚合并得到了高产率(92.3%)高反式(86.27%)的聚合物。单体形成混合的单层排列结构,而其对应的聚合物PA8CN却形成均一的单层排列。在波长为330 nm的紫外光激发下,聚合物PA8CN在四氢呋喃溶液中发出很强的蓝色荧光,其光致发光最大发射峰为413 nm(荧光量子效率为68%)。当激发波长均为330 nm,相对于室温的聚合物固体薄膜,在液晶态236℃用液氮迅速冻结的聚合物PA8CN固体薄膜的发射强度更强并且向长波方向移了10 nm,这可能是由于在液晶态聚合物的有效共轭长度和分子的有序度增加,减小了由热振动引起的能量损失,从而导致增色效应。此外,本文还合成了以己氧基为间隔基,氰基和正丙氧基为末端基的发光液晶聚-2-烷炔-{[CH3C=C(CH2)6O-C6H4-C6H4-C6H4-R]}n-当R=CN,CH3PA6CN；OCH2CH2CH3,CH3PA6OPr,考察了取代基和末端基对聚合物性能的影响,尤其是对液晶性和发光性的影响。双取代的乙炔单体CH3A6CN,CH3A6OPr通过多步反应制得,利用WCl6-Ph4Sn催化体系成功聚合得到了高产率的聚合物(高达82%)。所有的单体及聚合物CH3PA6CN均呈现出单层排列的SmA相,而聚合物CH3PA6OPr形成双层排列的SmAd相。在330 nm激发下,CH3PA6OPr和CH3PA6CN发出强的蓝光,最大发射波长分别位于362 nm和411 nm。甲基取代基的引入对聚合物的发光性能有较大的提高,其中,以氰基为末端基的聚合物CH3PA6CN的荧光量子效率高于以丙氧基为末端基的聚合物CH3PA6OPr,前者的为74%,而后者为60%。相对于聚乙炔本体而言,双取代聚乙炔CH3PA6OPr和CH3PA6CN的禁带宽度都更窄。

侧链含三联苯液晶聚乙炔的末端基、间隔基和取代基调控及其取向诱导效应

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