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光谱法研究苯乙烯类聚合物溶液相分离

作　者: 郑新丹
导　师: 陈旭东
学　校: 中山大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 相分离拓扑结构链缠结胶束化构象转变行为
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

多年以来,聚合物溶液相分离行为一直受到大量研究的关注。研究兴趣包括分子量,溶剂效应,聚合物的渗透,环化反应动力学等等。通常来说,链结构的变化往往可能导致完全不同的聚合物溶液性质。例如,相比同等摩尔质量的线性聚合物,高支化度的聚合物通常具有更低的溶液和熔体粘度。与线性聚合物相比,高支化度聚合物由于具有高浓度功能性端基,因此会使得结构受限,从而导致截然不同的化学和物理性质。因此,了解这种拓扑链结构对于聚合物溶液性质的影响将显得十分必要。然而,就目前而言,很少有研究报道关于聚合物拓扑链结构对溶液相分离的影响。在本论文中,作者主要运用了本征荧光光谱法和光散射方法对具有不同拓扑结构聚合物大分子(包括ABA嵌段,超支化结构)的链运动及其相分离行为进行了研究,主要结论概括如下:(1)通过弹性光散射强度随温度的变化, PE/PS/CHCl3溶液的相分离过程可以分为三个阶段:成核-增长、旋节线分离以及沉淀相的形成。同时通过荧光光谱分析,进一步描述了PS在相分离过程中的链聚集行为。通过动态光散射和静态光散射,说明了三种不同分子量的超支化聚乙烯有着相似的拓扑结构。我们认为支链对链缠结存在影响,从而导致三种分子量的超支化聚乙烯与聚苯乙烯共混时相分离结果的不同。随着PS分子量的增大,PS链的半径越大,使其越难以进入PE的空隙,从而随着PS分子量的增大,与PE的相容性更差。(2)SEBS在S段选择性溶剂二氯甲烷中的胶束化过程中,稳态荧光和散射方法均发现大分子链运动存在三个变化阶段。通过Steven-Ban方程得到了第II阶段和第III阶段的激基缔合物形成活化能分别为E ae(II)= 22.6 kJ/mol, E ae(III)= 16.7 kJ/mol。瞬态荧光结果表明,当波长大于320nm时,单体峰对激基缔合物峰的影响可以忽略,同时大分子链内激基缔合物荧光寿命随温度降低而降低。通过根据阿伦尼乌斯公式得到分子链内激基缔合物荧光衰减活化能E aτ= -8.3 kJ/mol。SEBS/二氯甲烷体系胶束化过程的ΔH o为-639.9 kJ/mol,305K下的ΔG o和ΔS o分别为-29.8 kJ/mol和-2.0 kJ/mol,285 K时的ΔG o和CMC分别为-69.9 kJ/mol和2.3×10-11 g/ml。(3)SEBS在EB段选择性溶剂正己烷/环己烷(3/1)中的胶束化过程中,动态光散射和荧光方法均能够非常清晰地监测到大分子链运动的四个变化阶段。有趣地是,邻近和远离PEB段的PS具有不同的活动能力,在胶束化过程显示出不同的构象转变行为。通过Steven-Ban方程求得了两个激基缔合物形成活化能: E ae(II)= -3.0 kJ/mol, E ae(IV)= 6.7 kJ/mol。通过根据阿伦尼乌斯公式求得,聚集过程中远离PEB段的PS激基缔合物荧光衰减活化能E aτ= - 9.9 kJ/mol。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-11
第一章前言  11-30
  1.1 相分离  11-18
  1.2 高分子溶液  18-21
  1.3 荧光光谱法  21-25
  1.4 选题意义及主要内容  25-27
  参考文献  27-30
第二章超支化聚乙烯/聚苯乙烯共混溶液的相分离行为  30-61
  2.1 引言  30-31
  2.2 实验部分  31-35
  2.3 结果与讨论  35-56
  2.4 小结  56-58
  参考文献  58-61
第三章聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物在极性选择性溶剂中的大分子聚集行为  61-81
  3.1 引言  61-62
  3.2 实验部分  62-63
  3.3 结果与讨论  63-76
  3.4 小结  76-78
  参考文献  78-81
第四章聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物在非极性选择性溶剂中的大分子聚集行为  81-98
  4.1 引言  81-82
  4.2 实验部分  82-84
  4.3 结果与讨论  84-95
  4.4 小结  95-96
  参考文献  96-98
第五章全文总结  98-101
致谢  101

光谱法研究苯乙烯类聚合物溶液相分离

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