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PAA-b-PEG-b-PAA双亲水三嵌段共聚物的合成及其在水中的聚集行为

作　者: 孙岳龙
导　师: 童真
学　校: 华南理工大学
专　业: 材料学
关键词: 双亲水性三嵌段共聚物 原子转移自由基聚合 pH敏感 嵌段离聚物复合物 胶束化
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


本研究通过分子量为10000和20000的双端羟基PEG与2-溴代异丁酰溴的溴化反应,成功合成了两种Br-PEG-Br大分子引发剂。用此引发剂引发,CuBr/PMDETA为催化剂,采用原子转移自由基(ATRP)聚合方法合成了PtBA-b-PEG-b-PtBA(PtBA,聚丙烯酸叔丁酯;PEG,聚乙二醇)三嵌段共聚物,通过选择性酸性水解PtBA中的叔丁基制备了结构明确、分子量窄分布(Mw/Mn < 1.7)的PAA-b-PEG-b-PAA(PAA,聚丙烯酸)双亲水三嵌段共聚物。通过酸碱电位滴定、荧光探针技术、动态光散射和Zeta电位测定等表征手段,研究了PAA-b-PEG-b-PAA在水中pH响应的聚集行为,并考察了其与阳离子表面活性剂DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)复合体系的胶束化行为。PAA-b-PEG-b-PAA三嵌段共聚物在水中和0.1M NaCl溶液中的表观离解常数pKa分别为6.6和6.0。在pH < 4.5溶液中,PAA-b-PEG-b-PAA由于PAA嵌段和PEG嵌段间氢键复合作用而形成稳定的窄尺寸分布的的胶束状聚集体:核由弱疏水的PAA/PEG氢键复合物组成,PEG链段构成冠。当溶液pH从4.5升高至5.0时,PAA嵌段被离子化而带负电荷,负电荷间静电排斥作用阻碍了PAA和PEG间氢键的形成,形成带部分负电荷的不稳定的小尺寸宽分布的聚集体。当溶液pH > 5.5,PAA嵌段上大量负电荷间强的静电排斥作用破坏PAA嵌段与PEG嵌段间的氢键,三嵌段共聚物以聚电解质单分子链存在于溶液中。PAA链段的长度对三嵌段共聚物的胶束化能力影响很大;改变PAA链段和PEG链段的长度可以有效调节胶束的流体力学半径。PAA-b-PEG-b-PAA与DTAB复合可以形成一种新型水溶性的嵌段离聚体复合物体系。阴离子的PAA嵌段与阳离子DTAB间的静电中和作用以及DTAB烷基尾链间的疏水相互作用导致了纳米粒子的形成。该纳米粒子具有核-壳胶束结构:DTAB电中和复合的PAA嵌段构成粒子的核,环绕的PEG嵌段形成薄的壳。中和度(DN)为0.4 ~ 1.0时,纳米粒子的尺寸随DN增加而增大;DN > 1.0,纳米粒子的尺寸与DN无关。环绕的致密的PEG壳将疏水的核完全与外界隔开,阻止了PAA和DTAB进一步的电中和,从而使得DN > 1.0时纳米粒子仍带有部分负电荷。

全文目录


摘要  6-7
Abstract  7-11
第一章 绪论  11-25
  1.1 水溶性嵌段共聚物的分类  11-12
  1.2 原子转移自由基聚合（ATRP）  12-18
    1.2.1 原理  12-13
    1.2.2 ATRP 的聚合体系  13-14
    1.2.3 ATRP 的新方法  14-16
    1.2.4 ATRP 的应用  16-18
  1.3 水溶性嵌段共聚物在水溶液中的胶束化  18-23
    1.3.1 胶束形成原理  18-19
    1.3.2 水溶性嵌段共聚物胶束化的途径  19-23
    1.3.3 嵌段共聚物胶束的应用  23
  1.4 本工作的目的及内容  23-25
第二章 ATRP 法合成双亲水三嵌段共聚物  25-35
  2.1 引言  25
  2.2 实验部分  25-28
    2.2.1 主要原料  25-26
    2.2.2 聚合反应  26-27
    2.2.3 聚合物表征方法  27-28
  2.3 结果与讨论  28-34
    2.3.1 大分子引发剂Br-PEG-Br 的合成  28-30
    2.3.2 双亲水性三嵌段共聚物PAA-b-PEG-b-PAA 的合成  30-34
  2.4 本章小结  34-35
第三章 PAA-b-PEG-b-PAA 双亲水三嵌段共聚物在水中pH 响应的聚集  35-53
  3.1 引言  35-36
  3.2 测试与表征  36-37
    3.2.1 电位滴定  36
    3.2.2 稳态荧光光谱  36-37
    3.2.3 动态光散射（DLS）和zeta 电位测定  37
  3.3 结果与讨论  37-52
    3.3.1 电位滴定  37-39
    3.3.2 荧光探针法测定三嵌段共聚物在水中的临界胶束浓度  39-48
    3.3.3 PAA-b-PEG-b-PAA 三嵌段共聚物聚集体的粒径与zeta 电位  48-51
    3.3.4 PAA-b-PEG-b-PAA 三嵌段共聚物pH 响应聚集体的形成  51-52
  3.4 本章小结  52-53
第四章 PAA-b-PEG-b-PAA 双亲水三嵌段共聚物与阳离子表面活性剂复合纳米粒子  53-60
  4.1 引言  53-54
  4.2 实验部分  54-55
    4.2.1 试剂  54
    4.2.2 制备PAA-b-PEG-b-PAA/DTAB 纳米粒子  54
    4.2.3 分析测试  54-55
  4.3 结果与讨论  55-58
    4.3.1 PAA-b-PEG-b-PAA/DTAB 纳米粒子的溶解行为  55-56
    4.3.2 PAA-b-PEG-b-PAA/DTAB 纳米粒子的粒径与zeta 电位  56-58
  4.4 本章小结  58-60
结论  60-61
参考文献  61-71
攻读硕士学位期间取得的研究成果  71-72
致谢  72

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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