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有机介孔材料负载钌催化剂的制备及其催化加氢性能研究

作　者: 宋丽英
导　师: 李晓红
学　校: 华东师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 介孔树酯材料 催化氢化 负载型钌催化剂 一步法 苯甲醛 芳香醛化合物 芳香环
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


有序介孔聚合物材料是近几年发展起来的一类新型的介孔材料,既具有介孔材料比表面积高、介孔孔径有序、介孔结构可调等优点,又具有高聚物疏水性高、易修饰、更耐酸碱等优点。FDU系列介孔树脂聚合物材料是一类新型的有机介孔树脂材料。它可以通过溶剂挥发诱导自组装法(EISA)或水热法,由苯酚和甲醛在表面活性剂P123或F127存在的弱碱性条件下通过有机-有机自组装合成。由于其骨架由酚醛树脂组成,因此具有较强的疏水性、耐酸碱性以及对有机反应底物较强的亲和性能。我们研究组的前期工作中发现FDU系列介孔树酯聚合物材料负载贵金属铂催化剂在丙酮酸乙酯和苯甲醛及其衍生物的氢化反应中表现出很高的催化性能,并且可以多次重复使用,因此,本文选择此类新型介孔聚合物材料为载体,负载贵金属钌催化剂,并研究其对醛酮等不饱和化合物的催化氢化性能。在论文的第一部分工作中,我们采用不同的制备方法(浸渍法、醇热法)及还原方法(氢气气相还原、甲酸钠溶液还原和乙醇中回流还原)制备了负载型钌催化剂。通过对催化剂的表征发现,所有催化剂的Ru纳米粒子都均匀分散在FDU-15孔道里,氢气气相还原和甲酸钠溶液还原的催化剂Ru/FDU-15-H2和Ru/FDU-15-NaCOOH钌粒子为1.7-1.8 nm,而乙醇中回流还原和醇热法制备的催化剂Ru/FDU-15-C2H5OH和Ru/FDU-15-alcohothermal钌粒子较大,约为3.8 nm。通过对所有催化剂的TPR研究表明钌前驱体RuCl3可以被氢气、乙醇还原为金属钌,但很难被甲酸钠还原。不同方法制备的负载型钌催化剂中,Ru/FDU-15-H2催化剂的制备方法简单且对苯甲醛的催化活性最高。当苯甲醛氢化反应在水溶剂中进行时,Ru/FDU-15-H2催化剂的催化性能明显高于传统有机溶剂乙醇中的催化性能,并且Ru/FDU-15-H2催化剂可以在乙醇和水溶剂中多次重复使用。Ru/FDU-15-H2催化剂还可以高活性、高选择性地催化大量苯甲醛衍生物及其含有芳香环、烯烃和羰基类不饱和化合物的催化氢化反应,其中甲苯在水相中的氢化反应初始活性TOF可以达到1213 h-1,高于文献中报道的高温高压下的反应结果。本论文的第二部分中,我们用一步法将钌纳米粒子引入介孔树酯或介孔树酯硅材料的孔道里合成介孔树酯或介孔树脂硅包埋的钌纳米粒子催化剂,并将催化剂应用到苯甲醛及其衍生物的催化氢化反应中。研究结果表明,xRu-FDU-A催化剂没有形成介孔结构,因此对苯甲醛的氢化反应性能较差。xRu-FDU-E催化剂自组装不均匀,比表面积和孔容都很小,对苯甲醛的氢化反应性能也较差。xRu-MPS催化剂自组装均匀,具有较好的介孔结构,Ru纳米粒子均匀分散在载体上,并且对苯甲醛氢化反应具有很好的催化活性。

全文目录


摘要  6-8
Abstract  8-13
第一章 文献综述  13-34
  1.1 有序介孔材料的研究背景  13-25
    1.1.1 多孔材料的分类  14-16
    1.1.2 介孔有机聚合物的合成及基本特征  16-18
    1.1.3 介孔材料的形成机理  18-24
    1.1.4 介孔材料的应用  24-25
  1.2 催化氢化反应的研究背景  25-33
    1.2.1 概述  25-28
    1.2.2 均相催化加氢与多相催化加氢  28-29
    1.2.3 多相加氢催化剂及载体  29-33
  1.3 本论文的工作设想  33-34
第二章 实验部分  34-41
  2.1 主要化学试剂及原料  34
  2.2 钌催化剂的制备  34-38
    2.2.1 有序介孔树酯材料、有序介孔树酯硅的制备  34-36
    2.2.2 有序介孔树酯材料负载钌催化剂的制备  36-37
    2.2.3 一步法合成钌催化剂的制备  37-38
  2.3 催化剂的表征  38-39
    2.3.1 比表面积和孔径分析  38
    2.3.2 X-射线粉末衍射测试(XRD)  38-39
    2.3.3 透射电镜(TEM)  39
    2.3.4 氢气程序升温还原  39
    2.3.5 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)  39
  2.4 催化氢化反应  39-40
    2.4.1 芳香醛化合物的催化氢化反应  39-40
    2.4.2 芳香环等化合物的催化氢化反应  40
  2.5 分析方法  40-41
第三章 有序介孔树酯材料负载型钌催化剂的制备及表征  41-47
  3.1 有序介孔树酯材料负载钌催化剂的制备  41
  3.2 有序介孔树酯材料负载钌催化剂的表征  41-46
    3.2.1 X-射线粉末小角衍射测试(XRD)图谱  41-42
    3.2.2 比表面积和孔径分析  42-43
    3.2.3 X-射线粉末大角衍射测试(XRD)图谱  43-44
    3.2.4 透射电镜(TEM)  44-45
    3.2.5 H_2程序升温还原(TPR)  45-46
  本章小结  46-47
第四章 有序介孔树酯材料负载钌催化剂上不饱和化合物的催化氢化反应  47-60
  4.1 引言  47-48
  4.2 催化剂Ru/FDU-15制备条件的优化  48-51
    4.2.1 不同Ru/FDU-15催化剂对苯甲醛的氢化反应活性  48-49
    4.2.2 还原温度对催化剂Ru/FDU-15-H_2催化活性的影响  49-50
    4.2.3 浸渍时间对催化剂Ru/FDU-15-H_2催化活性的影响  50-51
  4.3 催化剂Ru/FDU-15-H_2上苯甲醛氢化反应的溶剂筛选  51-52
  4.4 催化剂Ru/FDU-15-H_2的循环使用  52-54
    4.4.1 催化剂Ru/FDU-15-H_2在乙醇溶剂中的循环使用  52-53
    4.4.2 催化剂Ru/FDU-15-H_2在水中的循环使用  53-54
  4.5 Ru/FDU-15-H_2催化剂在芳香醛氢化反应上的催化性能探究  54-55
  4.6 Ru/FDU-15-H_2催化剂在含C=C、C=O等不饱和化合物上的催化氢化性能  55-59
    4.6.1 Ru/FDU-15-H_2催化剂在不同溶剂中对芳香环、烯烃、羰基等不饱和化合物氢化反应的催化性能比较  55-57
    4.6.2 Ru/FDU-15-H_2催化剂在水溶剂中对含芳香环、烯烃、羰基等不饱和化合物的催化加氢性能  57-59
  本章小结  59-60
第五章 一步法合成有机介孔材料包埋的钌催化剂表征及其催化氢化性能的研究  60-75
  5.1 引言  60-61
  5.2 结果与讨论  61-74
    5.2.1 一步法合成催化剂的制备  61-62
    5.2.2 催化剂的表征  62-71
      表征小结  70-71
    5.2.3 催化剂的性能研究  71-73
    5.2.4 4.8Ru-MPS(E)催化剂在水溶剂中不同取代基芳香醛氢化反应的催化性能  73-74
  本章小结  74-75
第六章 结论与展望  75-78
硕士期间发表的论文  78-79
参考文献  79-85
致谢  85-86

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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