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手性二胺的合成及其在羰基不对称加氢反应中的应用

作　者: 明方永
导　师: 陈华
学　校: 四川大学
专　业: 有机化学
关键词: 钌配合物负载型钌催化剂手性二胺不对称加氢芳基酮
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

前手性酮的不对称氢化是获得光学纯仲醇的最重要的方法。近年来,以有机金属配合物为催化剂的均相和多相不对称加氢反应已成为不对称催化合成领域研究热点之一。带功能团酮类化合物的催化氢化研究发展较快,但简单酮的由于不具有与中心金属配位的辅助官能团,所以不对称氢化研究进展缓慢。芳香酮的不对称加氢生成的手性芳香醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体,其高活性和高对映选择性催化体系的研究一直是不对称催化研究的重要组成部分。Noyori等报道的Ru-BINAP-chiral diamine-KOH三元催化体系,可以在极温和的条件(室温,低压),很高的底物/催化剂摩尔比下实现高催化活性和高对映选择性,因此受到科学家的重视。由陈新滋院士主持开发出的含吡啶联芳手性膦配体P-Phos,是目前报道的同类配体中唯一不怕氧的膦配体,重要技术指标超过BINAP,从而建立了手性膦配体设计合成的新平台,为手性技术的工业应用提供了极大的方便。本文致力于新的芳基酮的加氢催化剂的合成及催化性能研究和负载型钌催化剂对卞叉丙酮不对称加氢性能的研究,主要工作包括:1 :合成并表征了新型手性双膦及手性二胺钌络合物[RuC12{(S)-P-Phos}(S)-DAIPEN]催化剂,并以[RuC12{(S)-P-Phos} (S)-DAIPEN]为催化剂、异丙醇为溶剂,在KOH存在下,考察了反应温度、氢气压力、碱的浓度、底物和催化剂摩尔比等反应条件对芳基酮加氢反应催化活性的影响。结果表明,[RuC12{(S)-P-Phos}(S)-DAIPEN]对芳基酮的加氢反应具有良好的催化活性,而邻位取代导致苯乙酮加氢反应的活性下降,苯乙酮不对称加氢反应最高可达88.6% e.e.的对映选择性。2:以三苯基膦(TPP)作稳定剂的Ru-TPP/γ-Al2O3为催化剂、手性二胺为修饰剂,对α,β-不饱和酮-苄叉丙酮的不对称催化加氢进行了研究。考察了醇与水的不同比例、不同醇溶剂、不同手性二胺[(1S,2S)-DPEN(1),(S)-DAIPEN(2)和(8S,9S)-9-氨基(9-脱氧)二氢辛可尼定(3), (1S,2S)-环已二胺, 4]等对反应的影响。发现在异丙醇和水的混合溶液中,以手性二胺(S,S)-DPEN修饰的负载金属钌Ru-TPP/γ-Al2O3为催化剂,催化苄叉丙酮的不对称选择加氢反应,使用弱碱K2CO3可避免使用强碱引起的其它副反应发生,成功地实现了苄叉丙酮的不对称选择加氢反应,并且显示出良好的催化活性和选择性,在优化的反应条件下,苄叉丙酮加氢反应的转化率大于99%,生成α,β-不饱和醇的选择性大于98%、对映选择性达到了47% ee。3:由天然氨基酸出发,经酯化,格氏加成,Cbz保护,叠氮化,Pd/C氢解五步反应已经合成了多个手性氨基醇及手性二胺。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-10
第一章绪论  10-38
  1.1 引言  10-12
  1.2 不对称催化加氢反应研究进展  12-30
    1.2.1 羰基化合物的均相不对称加氢  13-23
      1.2.1.1 手性膦配体  15-17
      1.2.1.2 手性二胺配体  17
      1.2.1.3 其它一些手性配体  17
      1.2.1.4 中心金属  17-18
      1.2.1.5 均相不对称催化加氢反应中的底物  18-23
        1.2.1.5.1 含官能团的酮的不对称催化加氢  18-20
        1.2.1.5.2 不含官能团的酮的不对称催化加氢  20-23
    1.2.2 羰基化合物的多相不对称催化加氢  23-30
      1.2.2.1 均相手性催化剂的多相化  23-24
      1.2.2.2 手性修饰的负载型金属催化剂  24-25
      1.2.2.3 芳香酮的多相不对称催化加氢研究进展  25-30
        1.2.2.3.1 均相催化剂的多相化  25-27
        1.2.2.3.2 两相体系中苯乙酮的不对称催化加氢  27-29
        1.2.2.3.3 手性修饰的负载型金属催化剂对芳香酮的不对称催化加氢..  29-30
  1.3 研究构想  30-32
  参考文献  32-38
第二章手性配体的合成  38-47
  2.1 前言  38
  2.2 仪器与试剂  38
  2.3 手性氨基醇和手性二胺的合成  38-45
  2.4 结果与讨论  45-46
  参考文献  46-47
第三章芳香酮的不对称加氢  47-57
  3.1 引言  47
  3.2 主要试剂和原料  47
  3.3 分析仪器  47
  3.4 [RuCl_2{(S)-P-Phos}{(S)-DAIPEN}]的合成  47-48
  3.5 芳基酮的加氢反应  48
  3.6 结果与讨论  48-55
    3.6.1 底物与碱的比例对苯乙酮不对称加氢反应的影响  48-49
    3.6.2 不同碱对苯乙酮不对称氢化反应的影响  49-50
    3.6.3 不同温度对苯乙酮不对称氢化反应的影响  50-51
    3.6.4 不同压力对反应的影响  51-52
    3.6.5 不同溶剂对反应的影响  52-53
    3.6.6 底物和催化剂的摩尔比对反应的影响  53-54
    3.6.7 苯乙酮衍生物的不对称加氢反应  54-55
  3.7 结论  55-56
  参考文献  56-57
第四章手性二胺修饰的负载型钌催化剂催化苄叉丙酮不对称加氢反应研究..  57-69
  4.1 前言  57-58
  4.2 实验部分  58-59
    4.2.1 试剂与仪器  58
    4.2.2 催化剂的合成  58
    4.2.3 苄叉丙酮的加氢  58-59
  4.3 结果与讨论  59-66
    4.3.1 醇与水的比例对苄叉丙酮不对称加氢反应的影响  59-61
    4.3.2 温度对苄叉丙酮不对称加氢反应的影响  61
    4.3.3 不同压力对苄叉丙酮不对称加氢反应的影响  61-62
    4.3.4 不同醇溶剂对苄叉丙酮不对称加氢反应的影响  62-63
    4.3.5 不同手性修饰剂对苄叉丙酮不对称加氢反应的影响  63-64
    4.3.6 (S,S)-DPEN 浓度对苄叉丙酮不对称加氢反应的影响  64-65
    4.3.7 催化循环  65-66
  4.4 结论  66-67
  参考文献:  67-69
第五章全文总结  69-70
附录一：在读期间发表及完成的论文  70-72
致谢  72

手性二胺的合成及其在羰基不对称加氢反应中的应用

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