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催化氧化/吸附法脱除汽油中有机噻吩硫的研究

作　者: 刘冰
导　师: 李忠
学　校: 华南理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 汽油氧化脱硫噻吩磷钨酸催化剂活性炭改性吸附脱硫
分类号: TE624.55
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

随着人类社会现代化进程加快,车用汽油的消耗量与日俱增。由含硫汽油的燃烧而产生的硫化物对环境产生了严重的污染,给人们的健康带来极大的危害。因此,汽油的深度脱硫问题已经成为世界各国炼油工业极具挑战的研究课题。本论文主要围绕汽油的深度脱硫问题,研究催化氧化脱硫和吸附脱硫两种技术对不同有机噻吩硫化物的脱除效果,主要涉及活性炭负载磷钨酸催化剂的制备及其催化氧化脱除汽油中的有机硫化物,讨论各种烃类化合物对噻吩氧化脱硫反应的影响,氧化法改性高比表面积活性炭用于燃油脱硫的研究和固定床吸附脱除汽油中的有机硫化物。论文工作的主要贡献有:1、本文采用浸渍法制备了负载型催化剂磷钨酸/活性炭(HPW/AC),并研究其对商品汽油中噻吩类有机硫化物催化氧化效果。结果表明,负载型的磷钨酸催化剂HPW/AC比磷钨酸催化剂HPW具有更高的催化氧化活性,当催化剂HPW/AC的用量为0.5 g,乳化剂CTAB的用量为0.05 g,过氧化氢H2O2的用量为4 ml,反应时间为2 h以及反应温度为80℃时,汽油中的硫化物脱除率接近32%。汽油中有机硫化物氧化活性随着其硫原子电子云密度的减小而降低,醇醚类硫化物和苯并噻吩(BT)硫原子电子云密度较大,相对容易被氧化,而噻吩以及烷基噻吩(Cn-T)硫化物硫原子电子云密度较低,相对较难被氧化,其中T、C1-T和C2-T的氧化脱硫反应基本上不能发生。2、本文进行了H2O2-HPW/AC-CTAB体系催化氧化模拟油品噻吩的动力学实验。实验结果表明:当反应温度为90℃时,噻吩的氧化脱除率达89.07%,催化剂HPW/AC的反应活化能为61.95 kJ/mol,当各种其它烃类物质(二甲苯、环己烯以及1,7-辛二烯)存在时,噻吩的氧化脱除率明显降低,尤其是当加入的环己烯的体积分数达到15%时,噻吩的氧化脱除率仅仅为7%左右。为对实际汽油进行氧化法深度脱硫提供有价值的参考数据。3、提出一种在液相介质条件下臭氧改性活性炭的方法。结果表明:所提出的在液相介质存在条件下臭氧氧化改性活性炭可以使高比表面积活性炭吸附噻吩容量高达79.3 mmol/kg,比原始活性炭的吸附容量提高了41%。并且与传统的热氧化改性法相比,本文提出的改性方法对活性炭的质量损失几乎可以忽略,而热氧化法在350℃改性时,活性炭的损失率却高达92.4%。4、进行了固定床吸附噻吩实验以获得超净模拟燃油,结果表明:单位质量吸附剂的工作吸附容量达到64 mg-S/kg-adsorbent。这些数据对后续深入研究吸附材料和固定床设计提供有价值的参考。

全文目录

摘要  6-8
Abstract  8-13
第一章绪论  13-29
  1.1 汽油深度脱硫的背景和意义  13-14
  1.2 汽油中硫化物的种类及其分布  14
  1.3 汽油深度脱硫技术研究进展  14-23
    1.3.1 汽油加氢脱硫技术  15-16
    1.3.2 汽油非加氢脱硫技术  16-23
  1.4 用于氧化脱硫的杂多酸化合物催化剂研究进展  23-25
  1.5 脱硫活性炭改性研究进展  25-26
  1.6 论文的研究思路及创新之处  26-27
  1.7 本文研究的主要内容  27-29
第二章活性炭负载磷钨酸催化氧化脱除汽油中的有机硫化物  29-42
  引言  29
  2.1 实验部分  29-31
    2.1.1 实验材料及仪器  29-30
    2.1.2 负载型HPW/AC催化剂的制备  30
    2.1.3 催化氧化脱除汽油有机硫实验  30
    2.1.4 硫分析仪GC-SCD实验条件  30
    2.1.5 X 射线荧光光谱  30-31
  2.2 实验结果与讨论  31-37
    2.2.1 两种催化剂HPW和HPW/AC的氧化脱硫率比较  31-33
    2.2.2 乳化剂的加入对汽油氧化脱硫率的影响  33-35
    2.2.3 H_2O_2的用量对汽油氧化脱硫率的影响  35-36
    2.2.4 反应温度对汽油氧化脱硫率的影响  36-37
  2.3 磷钨酸催化氧化脱除汽油中噻吩硫化物的选择性  37-41
  2.4 本章小结  41-42
第三章各种烃类化合物对噻吩氧化脱硫反应的影响  42-56
  引言  42
  3.1 实验部分  42-44
    3.1.1 实验材料和仪器  42-43
    3.1.2 模拟油品噻吩的配制  43
    3.1.3 噻吩催化氧化实验  43
    3.1.4 高效液相色谱（HPLC）及其实验条件  43-44
    3.1.5 噻吩氧化脱硫率的计算  44
  3.2 实验结果和讨论  44-55
    3.2.1 负载型磷钨酸HPW/AC催化剂活性评价  44-45
    3.2.2 噻吩氧化脱硫反应的动力学研究  45-48
    3.2.3 各种烃对噻吩氧化脱硫反应的影响  48-52
    3.2.4 双氧水（H_2O_2）的用量对噻吩氧化脱硫反应的影响  52-53
    3.2.5 模拟组分酸碱性、硬度以及分子直径的计算和讨论  53-55
  3.3 本章小结  55-56
第四章氧化法改性高比表面积活性炭用于燃油脱硫的研究  56-78
  引言  56
  4.1 实验部分  56-59
    4.1.1 实验仪器和材料  56-57
    4.1.2 氧化法改性高比表面积活性炭的制备  57
    4.1.3 氧化法改性高比表面积活性炭的表征  57-58
    4.1.4 吸附相平衡的测定  58-59
    4.1.5 高比表面积活性炭吸附噻吩透过曲线的测定  59
  4.2 实验结果和讨论  59-76
    4.2.1 比表面和孔结构测定  59-61
    4.2.2 DRIFTS 分析  61-64
    4.2.3 Boehm滴定结果分析  64
    4.2.4 热氧化改性高比表面积活性炭对噻吩的吸附等温线  64-66
    4.2.5 臭氧改性高比表面积活性炭对噻吩的吸附等温线  66-68
    4.2.6 吸附等温线拟合  68-73
    4.2.7 噻吩在活性炭固定床上的吸附透过曲线  73-76
  4.3 本章小节  76-78
结论  78-79
参考文献  79-86
攻读硕士学位期间取得的研究成果  86-87
致谢  87

催化氧化/吸附法脱除汽油中有机噻吩硫的研究

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