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Cu-MOF及ZIFs类金属有机骨架材料的合成及其催化性能研究

作　者: 任蕾
导　师: 窦涛
学　校: 太原理工大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 金属有机骨架材料活性金属离子固载催化加氢催化氧化
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

金属有机骨架材料（MOFs,也称为金属有机分子筛）是一种类似沸石分子筛的轻质材料,其具有自组装的活性中心、较大的比表面积和孔隙率及其结构的可调控性、高渗透性等特性,可满足催化、分离、能量储藏与释放的需要。目前关于这一材料的催化性能研究正处于探索阶段,相关报道还较少。本文选择了多种金属有机骨架材料——Cu₃（BTC）₂、ZIF-68、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62为催化剂或载体,多种金属为活性组分,制备了系列的负载型MOFs材料,采用XRD、N₂吸附、ICP和SEM等手段对制备的材料进行了表征,并系统地研究了所制备材料的催化性能。1)Cu₃（BTC）₂的制备、表征及催化性能在不同的温度下制备了Cu₃（BTC）₂,考察其对苯甲醇氧化反应的催化性能,结果表明合成温度对Cu₃（BTC）₂的催化氧化性能有很大的影响。低温有利于抑制活性Cu²⁺中心的还原,也正是由于这些活性Cu²⁺中心的存在,使得低温下合成的Cu₃（BTC）₂（383K）在苯甲醇氧化反应中表现出高于高温条件下合成的Cu₃（BTC）₂（423K）的催化特性。所以选择低温下制备的Cu₃（BTC）₂（383K）做催化剂及催化剂载体,并制备了多种活性金属M/Cu₃（BTC）₂材料。低温下制备的Cu₃（BTC）₂能有效地催化苯甲醇氧化反应,在相同的反应条件下其活性远高于Cu/Y,且其催化活性与反应温度、反应时间、反应溶剂、催化剂的制备温度等因素有密切的关系。经反应后的Cu₃（BTC）₂催化剂虽形貌、结构等发生了一定变化但仍然能保持其原有的催化活性,甚至高于第一次使用时的催化活性,可回收和重复利用。2)M/Cu₃（BTC）₂的制备、表征及催化性能（M= Cr、Pd、Mn and Co）制备了不同的M/Cu₃（BTC）₂催化剂,考察其对苯甲醇氧化反应的催化性能,结果表明金属元素的性质对M/Cu₃（BTC）₂催化剂的催化性能有很大影响。选择Cr为活性组分,以Cu₃（BTC）₂为载体制备的催化剂,其催化氧化活性好于选择Co、Mn、Pd用相同载体制得的样品,而Pd/ Cu₃（BTC）₂的催化活性最弱。3) Pd/ ZIF-68的制备、表征及催化性能选择加氢反应常用的活性金属钯作为活性组分,以及结构稳定的ZIF-68作为载体,制备负载型催化剂Pd/ZIF-68,测试其对苯乙烯加氢反应的催化性能。实验结果表明,Pd/ ZIF-68能有效的催化苯乙烯加氢反应:a金属钯的负载量影响着催化剂的催化性能,随着金属钯负载量的增加,催化加氢的反应活性随之增加;b反应压力、反应温度、反应时间同时影响着催化剂的催化活性;c选择喹啉、噻吩作为毒性原料,选择Pd/ ZIF-68作为催化剂,测试Pd/ ZIF-68在苯乙烯加氢反应中的抗氮、抗硫性能。结果表明,骨架中含有大量氮元素的ZIF-68,有较好的抗氮性能。4)Pd/ZIFs的制备、表征及催化性能（ZIFs = ZIF-68、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62）选择活性金属钯,以及不同的咪唑类金属有机骨架材料作为载体,制备了Pd/ ZIF-68、Pd/ZIF-60、Pd/ZIF-61、Pd/ZIF-62,考察其对苯乙烯加氢反应的催化性能。实验结果表明催化剂的活性与载体的结构和化学组成有着密切的关系。总之,本文主要研究了金属有机骨架材料和金属/金属有机骨架材料型固载催化剂的催化性能,详细考察了活性金属离子、金属有机骨架载体以及不同的反应条件对其催化性能的影响。通过对本课题的研究,较系统地了解了金属有机骨架材料的催化性能,对开发新型非均相催化剂有重要意义。

全文目录

摘要  2-5
ABSTRACT  5-12
第一章文献综述及选题  12-32
  1.1 从传统的沸石分子筛到金属有机骨架材料  13-15
    1.1.1 传统的沸石分子筛  13-14
    1.1.2 金属有机骨架材料  14-15
  1.2 金属有机骨架材料的组成  15-18
    1.2.1 无机组分  15-16
    1.2.2 有机组分——配体  16-17
    1.2.3 阴离子  17-18
  1.3 MOFs 的特点  18-23
    1.3.1 高孔隙率  19-20
    1.3.2 大的比表面积  20
    1.3.3 结构和形貌的多样性  20-22
    1.3.4 具有不饱和金属配位位  22-23
  1.4 MOFs 的合成  23-25
    1.4.1 MOFs 的合成理论  23
    1.4.2 原料的选择  23-24
    1.4.3 合成方法  24-25
  1.5 MOFs 的分类  25-28
    1.5.1 含羧基有机配体的MOFs  25-26
    1.5.2 含氮杂环有机配体MOFs  26-27
    1.5.3 两种羧酸混合配体MOFs  27
    1.5.4 含氮杂环与羧酸混合配体MOFs  27
    1.5.5 两种金属离子共存的MOFs  27-28
  1.6 MOFs 的应用  28-30
    1.6.1 催化剂  28-29
    1.6.2 吸附气体、分离气体及储气  29-30
    1.6.3 光电磁材料  30
  1.7 催化反应的研究背景  30-31
    1.7.1 苯甲醇氧化反应的研究背景  30-31
    1.7.2 苯乙烯加氢反应的研究背景  31
  1.8 本课题的选题目的、意义  31-32
第二章实验与研究方法  32-35
  2.1 实验原料与设备  32-33
    2.1.1 实验原料  32-33
    2.1.2 实验设备  33
  2.2 催化剂的制备  33
  2.3 催化剂的表征  33
  2.4 催化反应  33-35
第三章 Cu_3(BTC)_2催化氧化性能研究  35-40
  3.1 不同制备条件下的Cu_3(BTC)_2 的制备  35
  3.2 不同制备条件下的Cu_3(BTC)_2 的表征  35-37
    3.2.1 Cu_3(BTC)_2 的物相鉴定（XRD 图谱）  35-36
    3.2.2 Cu_3(BTC)_2 的扫描电镜图(SEM)  36-37
    3.2.3 Cu_3(BTC)_2 的金属含量测定（ICP）  37
  3.3 不同制备条件下的Cu_3(BTC)_2 的催化氧化性能  37-39
  小结  39-40
第四章不同金属的M/Cu_3(BTC)_2(M= Cr、Pd、Mn、Co)催化氧化性能研究  40-44
  4.1 不同金属的M/Cu_3(BTC)_2 的制备  40-41
  4.2 不同金属的M/Cu_3(BTC)_2 的表征  41-42
    4.2.1 M/Cu_3(BTC)_2 的的物相鉴定（XRD 图谱）  41
    4.2.2 M/Cu_3(BTC)_2 的金属含量测定（ICP）  41-42
  4.3 不同金属的M/Cu_3(BTC)_2 的催化氧化性能  42
  4.4 Pd(Ⅱ)/Cu_3(BTC)_2 催化剂加氢性能  42-43
  小结  43-44
第五章 Pd/ZIF-68 催化剂加氢性能研究  44-55
  5.1 Pd/ZIF-68 催化剂加氢性能研究  44-50
    5.1.1 载体（ZIF-68）及不同负载量的钯基催化剂（Pd/ZIF-68）的制备  44-45
      5.1.1.1 ZIF-68 的制备  44
      5.1.1.2 不同负载量的Pd/ZIF-68 的制备  44-45
    5.1.2 ZIF-68 及不同负载量的钯基催化剂Pd/ZIF-68 的表征  45-48
      5.1.2.1 ZIF-68 和催化剂Pd/ZIF-68 的物相鉴定（XRD 图谱）  45-46
      5.1.2.2 Pd/ZIF-68 的比表面积测定  46-48
      5.1.2.3 Pd/ZIF-68 的金属含量测定（ICP）  48
    5.1.3 Pd/ZIF-68 的催化加氢性能  48-50
    5.1.4 Pd 负载量对Pd/ZIF-68 的催化加氢性能影响  50
  5.2 不同载体的Pd/ZIFs 催化剂加氢性能的研究  50-54
    5.2.1 不同载体的Pd/ZIFs 的制备  50-51
    5.2.2 不同载体的Pd/ZIFs 的表征  51-53
      5.2.2.1 不同载体的Pd/ZIFs 的的物相鉴定（XRD 图谱）  51-52
      5.2.2.2 不同载体的Pd/ZIFs 比表面积测定  52-53
      5.2.2.3 不同载体的Pd/ZIFs 的金属含量测定（ICP）  53
    5.2.3 不同载体的Pd/ZIFs 的催化加氢性能比较  53-54
  小结  54-55
第六章总结与设想  55-57
  6.1 总结  55-56
  6.2 工作设想  56-57
参考文献  57-64
致谢  64-65
硕士期间论文发表情况  65

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