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酸—碱交替沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的放大效应及表征

作　者: 吴再国
导　师: 刘化章；岑亚青
学　校: 浙江工业大学
专　业: 工业催化
关键词: 甲醇合成铜基催化剂酸-碱交替沉淀法放大效应稳定性氧-化学吸附
分类号: TQ223.121
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

甲醇是一种极其重要的化工原料，同时又是一种潜在的代用清洁燃料。铜基甲醇合成催化剂具有低温低压高活性等特点，然而仍存在抗毒性差、热稳定性及机械强度差、使用寿命短等方面的问题。采用酸．碱交替沉淀法（AP法）制备的铜基甲醇合成催化剂，具有较高的活性和耐热性。本文在小试研究的基础上，考察了催化剂制备的放大效应，同时考察了催化剂的稳定性，以期将这种新型铜基甲醇合成催化剂实现工业化。考察了制备条件对催化剂活性和耐热性的影响。催化剂制备条件优化后如下：搅拌速度为250r／min，溶液滴加速度为200ml／min，盐碱溶液浓度都为1.0mol／1，沉淀温度为70℃，pH值摆动范围为5.0-9.5，交替沉淀次数为3次，老化时间为2h，焙烧温度为350℃。考察了催化剂制备的放大效应，并与国内外工业催化剂进行比较。催化剂制备量放大100倍后，活性和耐热性基本保持不变，催化剂物相、比表面积和表面颗粒形貌无明显变化。催化剂放大样（500g）初活性比国内工业催化剂X-98和CN分别高24.4％和26.8％，比DM高3.3％；耐热后活性比X-98和CN分别高24.8％和28.6％，比DM高17.1％。考察了催化剂的稳定性。催化剂在反应556h后无明显失活。这是因为催化剂中铜锌组分基本上形成了无定形状态的铜锌固溶体，铜锌组分间作用较强，还原后Cu晶粒较好地分散在ZnO晶格中，且铜晶粒较小。催化剂中较强的铜锌组分间作用，可以有效地抑制铜晶粒的增长，防止团聚以及热烧结现象的发生。采用氧-化学吸附H₂-TPR技术测定铜分散度，并对表征条件进行了优化。采用纯氢、5K／min的H₂-TPR升温速率和10％的氧脉冲浓度等表征条件对不同催化剂进行了铜分散度的测定，所得结果较好地反应了催化剂活性的变化规律，且能与XRD和BET等表征结果较好地关联。氧-化学吸附H₂-TPR技术是一种新型、有效的铜分散度表征方法。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章文献综述  12-39
  1.1 序言  12-14
    1.1.1 世界甲醇工业发展概况  12-13
    1.1.2 我国甲醇工业发展概况  13-14
  1.2 铜基甲醇合成催化剂的开发研究现状  14-19
    1.2.1 国外铜基甲醇合成催化剂的开发研究现状  14-17
    1.2.2 国内铜基甲醇合成催化剂的开发研究现状  17-19
  1.3 制备工艺对铜基催化剂性能的影响  19-23
    1.3.1 沉淀剂的影响  19-20
    1.3.2 沉淀方法的影响  20
    1.3.3 沉淀温度和pH值的影响  20-21
    1.3.4 老化时间的影响  21-22
    1.3.5 干燥和焙烧的影响  22-23
  1.4 催化剂制备的放大效应  23-24
    1.4.1 沉淀设备的放大  23-24
    1.4.2 干燥和焙烧设备的放大  24
    1.4.3 混料和成型设备的放大  24
  1.5 铜基甲醇合成催化剂的失活  24-29
    1.5.1 催化剂失活方式  25-27
    1.5.2 催化剂失活控制  27-29
  1.6 铜分散度测定方法的研究进展  29-30
    1.6.1 铜分散度测定的原理  29
    1.6.2 N_2O分解技术测定铜分散度的研究进展  29-30
    1.6.3 氧-化学吸附H_2-TPR技术测定铜分散度的研究进展  30
  1.7 选题依据及研究内容  30-31
    1.7.1 选题依据  30-31
    1.7.2 研究目的与内容  31
  参考文献  31-39
第二章实验  39-47
  2.1 主要试剂和仪器  39-40
  2.2 催化剂制备  40
  2.3 催化剂活性评价  40-41
  2.4 分析方法  41-45
    2.4.1 分析原理  41-42
    2.4.2 色谱分析  42-45
  2.5 催化剂表征  45-47
    2.5.1 氧-化学吸附H_2-TPR技术  45-46
    2.5.2 XRD表征  46
    2.5.3 BET表征  46
    2.5.4 SEM表征  46-47
第三章制备条件对催化剂活性和耐热性的影响  47-68
  3.1 搅拌速度的影响  47-49
  3.2 溶液滴加速度的影响  49-51
  3.3 沉淀温度的影响  51-53
  3.4 老化时间的影响  53-56
  3.5 盐碱溶液浓度的影响  56-59
    3.5.1 碱溶液浓度的影响  56-57
    3.5.2 盐溶液浓度的影响  57-59
  3.6 pH值的影响  59-64
    3.6.1 碱侧pH值的影响  59-61
    3.6.2 酸侧pH值的影响  61-62
    3.6.3 交替次数的影响  62-64
  3.7 焙烧温度的影响  64-66
  3.8 本章小结  66
  参考文献  66-68
第四章催化剂制备的放大效应及国内外工业催化剂对比  68-77
  4.1 催化剂制备的放大效应  68-71
    4.1.1 不同制备量的催化剂的活性和耐热性  68-69
    4.1.2 XRD表征  69-70
    4.1.3 BET表征  70
    4.1.4 SEM表征  70-71
  4.2 与国内外工业催化剂的比较  71-76
    4.2.1 催化剂活性和耐热性比较  71
    4.2.2 XRD表征  71-72
    4.2.3 铜分散度及铜比表面积  72-74
    4.2.4 BET表征  74-75
    4.2.5 SEM表征  75-76
  4.3 本章小结  76
  参考文献  76-77
第五章催化剂重复制备及稳定性研究  77-88
  5.1 催化剂制备的重复性  77-79
  5.2 催化剂稳定性实验  79-85
    5.2.1 556h活性测试  79-82
    5.2.2 XRD表征  82-83
    5.2.3 H_2-TPR结果  83-84
    5.2.4 BET表征  84-85
    5.2.5 SEM表征  85
  5.3 本章小结  85-86
  参考文献  86-88
第六章结论和展望  88-91
  6.1 总结  88-89
  6.2 展望  89-91
附录Ⅰ 氧-化学吸附H_2-TPR技术测定铜分散度  91-101
  1 铜分散度的估算  91-92
  2 N_2O分解H_2-TPR技术和氧-化学吸附H_2-TPR技术测定铜分散度的比较  92-93
  3 升温速率对氧-化学吸附H_2-TPR技术测定铜分散度的影响  93-95
  4 氢浓度对氧-化学吸附H_2-TPR技术测定铜分散度的影响  95-96
  5 脉冲氧浓度对氧-化学吸附H_2-TPR技术测定铜分散度的影响  96-97
  6 氧-化学吸附H_2-TPR技术用于铜分散度的测定  97-98
  7 小结  98-99
  参考文献  99-101
附录Ⅱ  101-102
致谢  102

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