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微波辐射对浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al_2O_3前驱体微观结构及催化性能的影响

作　者: 范辉
导　师: 李忠
学　校: 太原理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: 甲醇合成浆态床铜基催化剂稳定性
分类号: TQ223.121
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 22次
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内容摘要

气-液-固三相浆态床合成甲醇工艺因具有反应温度均匀、传热效率好、甲醇单程转化率高、可采用富CO气体、催化剂易于更换等优点而备受关注。但催化剂的稳定性一直未能很好的解决,制约了其工业化的应用。为了提高催化剂在浆态床合成甲醇工艺中的稳定性,许多的研究单位对甲醇合成商业CuO/ZnO/Al2O3催化剂的合成机理,活性位及催化剂的失活机理进行了大量的研究,而针对浆态床合成甲醇工艺的特点,对催化剂制备的工艺的研究较少。本课题组前期研究发现：由于浆态床和固定床合成体系不同,对催化剂结构要求也不同。而催化剂前驱体的物相组成是影响催化剂的结构的关键因素,在催化剂的前驱体的制备过程中,沉淀和老化过程至关重要,影响前驱体的物相组成,进而影响催化剂结构及其性能。近年来,微波辐射技术在催化化学领域中取得了许多令人关注的研究成果。一般认为微波辐射是介电加热作用,即热效应作用,并未改变反应动力学。但是近来的研究结果表明,微波辐射还存在非热效应,能加快反应的速率,影响反应的选择性,促进晶体的生长,控制材料的显微结构。本文将微波辐射引入CuO/ZnO/Al2O3催化剂的沉淀和老化过程中,优化了微波辐射条件下催化剂的制备条件,并结合结合催化剂的X射线衍射(XRD)、热重分析(DTG)、程序升温还原(H2-TPR)、红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)和粒度分析表征结果,阐明了微波辐射对前驱体物相组成及催化剂结构的影响。通过研究,本论文得出如下主要结论：(1)在催化剂的沉淀过程中,微波辐射对前驱体的物相组成影响较小,焙烧后催化剂的稳定性没有明显的变化,但催化剂的活性有了一定程度的提高。在微波辐射条件下随着沉淀温度的升高,催化剂的活性和稳定性先升高后降低,当沉淀温度为70℃时,催化剂的活性和稳定性最好,平均甲醇时空收率为296.98 mg/(g.h),较无微波辐射条件下70℃沉淀制备催化剂的活性升高5.8%。(2)在催化剂沉淀母液老化过程中,微波辐射有助于Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中的Zn2+,使前驱体中含有更多的(Cu, Zn)5(CO3)2(OH)6物相，焙烧后催化剂的CuO-ZnO协同作用增强,CuO晶粒减小,表面铜含量增高,从而提高了催化剂的活性和稳定性。在微波辐射条件下,于80℃老化1 h制备的催化剂活性最高,在400 h浆态床合成甲醇评价期间,平均失活率仅为0.11%／d,时空收率最大为318.9 mg/(g·h),比非微波辐射制备的催化剂的平均失活降低了31.2%,时空收率提高了10.1%。(3)在催化剂的沉淀和老化过程中都引入微波辐射,制备的催化剂前驱体中含有更多的(Cu, Zn)5(CO3)2(OH)6物相,同时也使焙烧后催化剂的CuO-ZnO协同作用增强,CuO晶粒减小,表面铜含量增高,从而更进一步提高了浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂的稳定性。在微波辐射条件下于60℃沉淀,80℃老化制备的催化剂具有最高的活性和稳定性,在372 h浆态床合成甲醇评价期间,平均失活率仅为0.06%／d。(4)在微波辐射条件下老化,考察了极性不同的溶剂对前驱体物相组成及其催化剂结构和性能的影响。结果表明,随着溶剂极性的增大,前驱体中(Cu, Zn)5(CO3)2(OH)6物相和(Cu, Zn)2CO3(OH)2物相含量增多,烧后催化剂中CuO和ZnO的协同作用增强,催化剂在浆态床合成甲醇工艺中的性能逐渐变好。

全文目录

摘要  3-6
ABSTRACT  6-10
目录  10-14
第一章文献综述  14-34
  1.1 引言  14-16
  1.2 制备甲醇的方法  16-17
  1.3 甲醇合成反应器  17-21
    1.3.1 固定床甲醇合成反应器  17-19
    1.3.2 浆态床合成甲醇反应器  19-21
  1.4 合成甲醇的催化剂  21-26
    1.4.1 锌铬催化剂  21-22
    1.4.2 铜基催化剂  22-24
    1.4.3 钯系催化剂  24
    1.4.4 钼系催化剂  24
    1.4.5 液相合成甲醇催化剂  24-26
  1.5 微波技术在催化剂制备中的应用  26-30
    1.5.1 在非负载催化剂和载体制备中的应用  26-29
    1.5.2 在负载型催化剂制备中的应用  29-30
  1.6 选题的意义及研究内容  30-34
    1.6.1 选题的意义  30-32
    1.6.2 研究目的及内容  32-34
第二章实验部分  34-42
  2.1 原料及化学试剂  34-35
  2.2 实验设备  35-36
  2.3 浆态床反应装置  36-37
  2.4 催化剂的制备  37-38
  2.5 催化剂的活性评价  38-39
  2.6 计算方法与分析  39-40
  2.7 催化剂表征  40-42
    2.7.1 X-射线衍射(XRD)  40
    2.7.2 FT-IR红外光谱  40-41
    2.7.3 热重分析(TG-DTG)  41
    2.7.4 粒度测试  41
    2.7.5 透射电镜(TEM)  41
    2.7.6 程序升温还原(H_2-TPR)  41
    2.7.7 X射线光电子能谱(XPS)  41-42
第三章实验结果与讨论  42-90
  3.1 微波辐射沉淀温度对催化剂性能的影响  43-52
    3.1.1 催化剂的活性及稳定性测试  43-44
    3.1.2 前驱体的XRD表征  44-45
    3.1.3 催化剂前驱体的FT-IR表征  45-46
    3.1.4 催化剂前驱体的DTG表征  46-47
    3.1.5 焙烧后催化剂的XRD表征分析  47-48
    3.1.6 焙烧后催化剂的H_2-TPR谱图  48-49
    3.1.7 焙烧后催化剂的XPS表征  49-50
    3.1.8 小结  50-52
  3.2 微波辐射老化温度对催化剂性能的影响  52-64
    3.2.1 催化剂活性及稳定性测试  52-53
    3.2.2 前驱体XRD表征  53-54
    3.2.3 前驱体FTIR表征  54-56
    3.2.4 前驱体DTG表征  56-57
    3.2.5 焙烧后催化剂的粒度测试和TEM照片  57-59
    3.2.6 催化剂的TPR表征  59
    3.2.7 催化剂的XRD表征  59-60
    3.2.8 催化剂的XPS表征  60-62
    3.2.9 小结  62-64
  3.3 微波辐射老化时间对催化剂性能的影响  64-76
    3.3.1 催化剂活性及稳定性测试  64-65
    3.3.2 前驱体XRD表征  65-66
    3.3.3 前驱体FT-IR表征  66-68
    3.3.4 前驱体DTG表征  68-70
    3.3.5 催化剂的H_2-TPR表征  70-71
    3.3.6 催化剂的XRD表征  71-73
    3.3.7 催化剂的XPS表征  73-74
    3.3.8 微波辐射对前驱体结果影响的机理分析  74-75
    3.3.9 结论  75-76
  3.4 微波辐射沉淀和老化共同对催化剂性能的影响  76-84
    3.4.1 催化剂的活性及稳定性测试  76
    3.4.2 催化剂前驱体的XRD表征  76-77
    3.4.3 催化剂前驱体的FT-IR  77-78
    3.4.4 催化剂前驱体的DTG数据  78-80
    3.4.5 催化剂的H_2-TPR表征  80-81
    3.4.6 催化剂的XRD表征  81-82
    3.4.7 催化剂的XPS表征  82-83
    3.4.8 小结  83-84
  3.5 溶剂极性对微波辐射制备CuOZnO/Al_2O_3催化剂性能的影响  84-90
    3.5.1 催化剂的活性及稳定性测试  84-85
    3.5.2 催化剂前驱体的XRD表征  85-86
    3.5.3 催化剂前驱体的FT-IR表征  86-87
    3.5.4 催化剂前驱体的DTG表征  87-88
    3.5.5 催化剂的XRD表征  88
    3.5.6 催化剂的H_2-TPR表征  88-89
    3.5.7 小结  89-90
第四章总结和建议  90-92
  4.1 结论  90-91
  4.2 建议  91-92
参考文献  92-102
致谢  102-103
发表论文  103

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