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草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯催化剂及工艺的研究

作　者: 张素华
导　师: 李伟
学　校: 华东理工大学
专　业: 化学工程
关键词: Cu/SiO2催化剂一氧化碳乙醇酸甲酯 H2O
分类号: TQ225.24
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

CO经羰化合成草酸酯,然后催化加氢制备乙二醇,是一条环保且适合我国国情的乙二醇生产路线。加氢过程采用Cu/SiO2催化剂,该催化剂低温活性好,选择性高,但其寿命较短,针对此问题,论文提出草酸酯分步加氢法,即由草酸二甲酯加氢先制备乙醇酸甲酯,然后加氢制备乙二醇。采用尿素共沉淀法制备不同铜负载量催化剂,考察液时空速、氢酯比及反应压力等因素对催化剂活性影响,并选出最优催化剂负载量和最佳工艺条件,分别为20wt%Cu/SiO2催化剂,LHSV=1.0gg/gcat/h,H2/DMO=80,P=1.0 MPa.对乙醇酸甲酯催化剂做寿命试验时发现,催化剂活性下降较快,说明催化剂有失活在加氢过程中有失活。设计试验考察系统中CO、乙醇酸甲酯及H20等对催化剂活性影响,结果显示三者均导致催化剂活性降低。CO引起催化剂活性暂时性降低,停止进料、H2吹扫可以完成催化剂再生。MG在催化剂表面较难脱附,低温影响更显著,其存在时会生成大分子物质。H20导致活性组分流失,加速催化剂烧结。

全文目录

摘要  5-6
ABSTRACT  6-10
第1章前言  10-13
  1.1 课题研究的背景及意义  10-11
  1.2 课题研究目的及内容  11-13
第2章文献综述  13-23
  2.1 乙醇酸甲酯的性质及应用  13-14
    2.1.1 水解反应  13
    2.1.2 氨解反应  13
    2.1.3 羰化反应  13-14
    2.1.4 氧化脱氢  14
    2.1.5 加氢还原  14
  2.2 乙醇酸甲酯国内外研究进展  14-18
    2.2.1 氯乙酸法  14-15
    2.2.2 乙二醛与甲醇一步合成法  15
    2.2.3 甲醛羰化-酯化合成法  15
    2.2.4 甲缩醛和甲酸法  15
    2.2.5 甲醛与氢氰酸加成法  15-16
    2.2.6 甲缩醛与甲醛自由基加成法  16
    2.2.7 生物酶氧化法  16
    2.2.8 偶联法  16-17
    2.2.9 草酸二甲酯加氢还原法  17
    2.2.10 各制备方法比较  17-18
  2.3 乙二醇国内外研究进展  18-19
    2.3.1 环氧乙烷法  18
    2.3.2 碳酸乙烯酯法  18
    2.3.3 合成气一步合成法  18-19
    2.3.4 合成气经草酸酯合成乙二醇  19
  2.4 草酸酯催化加氢研究现状  19-20
  2.5 Cu基催化剂制备方法对催化剂活性影响  20-21
  2.6 Cu基催化剂活性中心  21
  2.7 草酸酯加氢催化剂寿命和失活  21-23
第3章实验部分  23-29
  3.1 实验仪器与试剂  23-24
    3.1.1 实验试剂  23
    3.1.2 试验仪器  23-24
  3.2 草酸二甲酯加氢步骤  24
  3.3 催化剂制备及活化  24-25
    3.3.1 催化剂制备方法  24-25
    3.3.2 催化剂活化  25
  3.4 催化剂活性评价  25-26
  3.5 产物分析方法  26-27
  3.6 计算公式  27-28
  3.7 催化剂表征  28-29
    3.7.1 X-射线衍射(XRD)分析  28
    3.7.2 傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)分析  28
    3.7.3 低温N2吸附  28
    3.7.4 全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)  28
    3.7.5 扫描电镜(SEM)  28-29
第4章铜负载量及工艺条件对催化剂活性影响  29-38
  4.1 催化剂制备与还原  29-30
  4.2 铜负载量对催化剂活性影响  30-32
  4.3 工艺条件对催化剂活性影响  32-37
    4.3.1 LHSV对催化剂活性影响  32-34
    4.3.2 H2/DMO对催化剂活性影响  34-36
    4.3.3 反应压力对催化剂性能影响  36-37
  4.4 本章小结  37-38
第5章助剂对催化剂活性影响  38-45
  5.1 助剂锌对催化剂活性影响  38-41
    5.1.1 催化剂制备  38
    5.1.2 锌对催化剂活性影响  38-39
    5.1.3 XRD分析  39-40
    5.1.4 还原温度对催化剂活性影响  40-41
    5.1.5 XRD分析  41
  5.2 镁对催化剂活性影响  41-44
    5.2.1 催化剂制备  41-42
    5.2.2 助剂Mg对催化剂活性影响  42
    5.2.3 制备方法对催化剂活性影响  42-43
    5.2.4 XRD分析  43-44
  5.3 本章小结  44-45
第6章各物质对DMO催化加氢制乙二醇催化剂活性影响  45-62
  6.1 CO对催化剂活性影响  45-49
    6.1.1 CO来源  45-46
    6.1.2 CO对a活性影响  46-48
    6.1.3 CO对d活性影响  48-49
  6.2 催化剂表征  49-50
  6.3 MG对催化剂活性影响  50-59
    6.3.1 MG预反应对催化剂活性影响  51-52
    6.3.2 预吸附对催化剂活性影响  52-53
    6.3.3 MG作料液对催化剂活性影响  53-54
    6.3.4 TG-DTG分析  54-55
    6.3.5 催化剂孔结构分析  55-56
    6.3.6 催化剂上DMO和MG脱附  56-57
    6.3.7 SEM分析  57-59
  6.4 水分对催化剂活性影响  59-61
    6.4.1 系统中水含量的影响  59-60
    6.4.2 XRD分析  60
    6.4.3 ICP分析  60-61
  6.5 本章小结  61-62
第7章全文总结  62-63
参考文献  63-69
致谢  69

草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯催化剂及工艺的研究

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