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醋酸与异丙醇酯化反应用阳离子交换树脂催化剂的失活机理研究

作 者: 熊婷
导 师: 朱志华;李平
学 校: 华东理工大学
专 业: 化学工艺
关键词: 阳离子交换树脂 醋酸异丙酯 动力学方程 失活 Fe3+吸附
分类号: O643.3
类 型: 硕士论文
年 份: 2012年
下 载: 92次
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内容摘要


论文针对企业中乙酸异丙酯催化合成过程存在的催化剂失活现象,通过对催化剂结构与性质进行剖析,比较失活和新鲜催化剂的结构特征和差异,结果发现失活催化剂比新鲜催化剂具有高得多的Fe3+含量。根据Amberlyst 36 wet磺酸基阳离子交换树脂催化剂的结构特点,以及工业上催化反应工艺中涉及铁离子杂质,确定Fe3+吸附为催化剂失活的主要原因。根据醋酸与异丙醇的酯化反应特点设计了微型催化反应装置,通过测定反应温度为60-90℃范围内的反应速率等动力学数据,建立了酯化反应宏观动力学方程,得出反应速率对异丙醇浓度为一级,对醋酸为零级。为验证Fe3+吸附为催化剂失活的主要原因,采用“催速失活,,的方法,即通过在反应原料中加入高浓度三价铁离子溶液(FeCl3,反应原料为溶剂),考察了不同温度(60-90℃)和不同Fe3+浓度(0.25-0.75wt%)条件下催化剂的失活动力学过程。测定了反应转化率、反应速率和出口Fe3+浓度随时间的变化,计算了催化剂上Fe3+吸附量和表面覆盖率随时间的变化,拟合了吸附动力学曲线,得到了催化剂活性与Fe3+表面覆盖率之间的关系曲线。结果表明,Fe3+在Amberlyst 36 wet磺酸基阳离子交换树脂催化剂上的吸附为一级过程,催化剂失活符合均匀吸附中毒特征。另外,将“催速失活”实验中失活前、后的催化剂分别进行了扫描电镜、X射线荧光组成分析、X射线光电子能谱等表征,结果证实,Fe3+为催化剂失活的主要原因,Fe3+吸附到催化剂上后取代了其磺酸基团的H+,导致催化剂活性下降。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-10
前言  10-11
第1章 文献综述  11-24
  1.1 醋酸与异丙醇的酯化反应  11-12
    1.1.1 醋酸与异丙醇酯化反应介绍  11
    1.1.2 各物质的主要物化性质  11-12
  1.2 醋酸与异丙醇酯化反应的催化剂  12-18
    1.2.1 酯化反应的常用催化剂  12-16
    1.2.2 阳离子交换树脂的结构与应用  16-18
  1.3 催化剂的常见失活机理  18-20
    1.3.1 催化剂中毒  18-19
    1.3.2 结焦和堵塞  19
    1.3.3 烧结和热失活(固态转变)  19-20
  1.4 阳离子交换树脂的失活原因  20-21
    1.4.1 活性位的中和  20-21
    1.4.2 聚合物污染  21
    1.4.3 官能团的流失  21
  1.5 离子交换树脂的铁污染及复苏处理方法  21-23
    1.5.1 污染机理及方式  21-22
    1.5.2 铁污染  22
    1.5.3 铁"中毒"的复苏处理方法  22-23
  1.6 本论文的研究内容  23-24
第2章 实验部分  24-33
  2.1 实验材料及仪器  24-25
    2.1.1 实验原料与试剂  24
    2.1.2 实验仪器  24-25
  2.2 反应装置和流程  25-26
  2.3 气相色谱仪分析方法的建立  26-30
    2.3.1 气相色谱仪条件的设定  26
    2.3.2 气相色谱仪分析方法  26-27
    2.3.3 气相色谱仪的操作  27-28
    2.3.4 内标法标准曲线的测定  28-30
  2.4 实验方法  30-31
    2.4.1 反应动力学实验步骤  30
    2.4.2 出口溶液中Fe~(3+)含量分析  30-31
    2.4.3 催速失活实验操作  31
  2.5 催化剂表征  31-33
    2.5.1 电感耦合等离子发射光谱(ICP)  31
    2.5.2 能谱分析(EDS)  31
    2.5.3 元素分析(EA)  31
    2.5.4 扫描电子显微镜(SEM)  31-32
    2.5.5 X射线荧光组成分析(XRF)  32
    2.5.6 X射线光电子能谱(XPS)  32
    2.5.7 酸性测定  32-33
第3章 新鲜与失活催化剂的比较  33-37
  3.1 催化剂所含金属组成分析  33-34
  3.2 催化剂成份分析  34-36
    3.2.1 元素分析  34
    3.2.2 能谱分析  34-36
  3.3 催化剂形貌分析  36
  3.4 小结  36-37
第4章 醋酸与异丙醇酯化反应动力学方程的建立  37-42
  4.1 反应器进出口浓度的测定  37-38
    4.1.1 反应器进料浓度的测定  37
    4.1.2 反应器出口浓度的测定  37-38
    4.1.3 反应速率的计算  38
  4.2 反应动力学方程的建立  38-42
    4.2.1 反应动力学数据的测定  38-40
    4.2.2 指前因子与活化能的确定  40-41
    4.2.3 动力学方程  41-42
第5章 催化剂催速失活实验  42-74
  5.1 催速失活实验介绍  42
  5.2 失活动力学数据的测定  42-53
    5.2.1 异丙醇转化率和反应速率  42-49
    5.2.2 出口Fe~(3+)含量分析结果  49-53
  5.3 催化剂吸附Fe~(3+)数据的计算与处理  53-62
    5.3.1 催化剂吸附动力学与平衡吸附量  53-61
    5.3.2 催化剂对Fe~(3+)的饱和吸附量  61-62
  5.4 失活速率与失活机理  62-68
    5.4.1 活性随时间的变化  62-65
    5.4.2 活性随吸附分率的变化  65-68
    5.4.3 失活动力学曲线  68
  5.5 催化剂表征  68-73
    5.5.1 催化剂形貌分析  69
    5.5.2 催化剂组成分析  69-70
    5.5.3 催化剂XPS结果分析  70-72
    5.5.4 催化剂酸量计算  72-73
  5.6 催化剂中毒失活的参考建议  73-74
第6章 结论  74-75
参考文献  75-80
致谢  80

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学(理论化学)、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化
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