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基于羟基和酰胺的中性阴离子受体的合成及其识别性能研究

作　者: 余进华
导　师: 鲍小平
学　校: 贵州大学
专　业: 有机化学
关键词: 阴离子识别 中性阴离子受体 合成 Schiff碱 氢键
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


由于阴离子在化学、生物学、环境等学科中呈现出了越来越重要的作用,设计和合成具有选择性识别能力的阴离子受体已成为超分子化学的一个研究热点。在所有类型的阴离子受体当中,能把受体与阴离子作用过程中的微观信息放大为宏观信号的光响应阴离子受体更是受到了人们越来越多的关注。羟基和酰胺是两类重要的氢键供体单元,它们能和阴离子形成强的氢键作用,已被广泛应用于阴离子受体设计当中。本论文设计并合成了一系列含羟基和酰胺识别单元的中性阴离子受体,并通过肉眼、紫外可见、荧光和核磁等方法研究了它们对不同结构的阴离子的识别和传感性能。主要内容如下:1、对近年来阴离子受体的设计、选择性识别性能以及它们对不同结构阴离子的光化学传感研究进展做了较详细的综述。2、我们合成了含双酰胺和双羟基的中性阴离子受体Ⅰ及其参照化合物,并使用裸眼观测、UV-vis、荧光和1H NMR波谱研究了它们对不同阴离子的识别性质。结果表明受体Ⅰ在DMSO中对强碱性的F-和AcO-有明显的选择性识别作用且识别过程中伴随着较明显的颜色变化（从无色变成黄绿色）。非线性曲线拟合法表明受体Ⅰ与F-/AcO-之间通过氢键作用形成1:1的络合物。相反,只含有酰胺单元的参照化合物对所有阴离子（包括F-和AcO-）都没有识别作用。3、我们合成了含水杨醛希夫碱片段的中性阴离子受体Ⅱ及其参照化合物,并用肉眼、UV-vis和1H NMR波谱研究了它们对不同阴离子的识别性质。结果表明受体Ⅱ在DMSO中对强碱性的F-和AcO-有明显的选择性识别作用且识别过程中伴随着较明显的颜色变化（从无色变成黄绿色）。此外受体Ⅱ对H2PO4-也表现出中等的络合作用。与之不同的是,只有F-能够引起参照化合物较明显的颜色变化（从无色变成亮黄色）,AcO-与参照化合物的作用较弱,H2PO4-则与参照化合物无络合作用。4、我们合成了受体Ⅲ（水杨酰色胺）并用UV-vis、荧光和1H NMR波谱研究受体对不同阴离子的识别性质。紫外和荧光滴定均表明受体Ⅲ对强碱性的F-和AcO-有明显的选择性识别作用,对H2PO4-的识别作用很弱。此外,F-和AcO-均能诱导受体Ⅲ的荧光光谱发生显著蓝移并伴随着荧光强度的明显增强。两种测定方法均表明受体Ⅲ与F-/AcO-之间通过三重氢键形成1:1的络合物。

全文目录


摘要  8-10
ABSTRACT  10-12
第一章 阴离子识别与化学传感研究进展  12-44
  1.1 引言  12
  1.2 阴离子识别  12-13
    1.2.1 阴离子识别的意义  12-13
    1.2.2 分子识别  13
    1.2.3 阴离子的结构特征  13
  1.3 阴离子识别的相互作用  13-15
    1.3.1 静电作用  14
    1.3.2 氢键  14
    1.3.3 静电和氢键的协同作用  14-15
    1.3.4 金属-Lewis酸与阴离子的配位结合  15
    1.3.5 疏水亲脂作用  15
  1.4 阴离子受体  15-37
    1.4.1 阴离子受体的分类  16-37
      1.4.1.1 含羟基的阴离子受体  16-19
      1.4.1.2 含酰胺或磺酰胺的阴离子受体  19-25
      1.4.1.3 含脲或硫脲的阴离子受体  25-29
      1.4.1.4 含吡咯的阴离子受体吡  29-33
      1.4.1.5 含多胺的阴离子受体  33-35
      1.4.1.6 含咪唑的阴离子受体  35-37
  1.5 阴离子传感  37-42
    1.5.1 阴离子电化学传感  37-38
    1.5.2 阴离子光化学传感:荧光传感理  38-39
      1.5.2.1 光诱导电子转移(PET)  38-39
      1.5.2.2 单体-激基缔合物形成  39
      1.5.2.3 刚性效应  39
      1.5.2.4 其它原理  39
    1.5.3 阴离子光传感:比色分析  39-40
    1.5.4 阴离子传感器的设计原理  40-41
      1.5.4.1 键合位-信号单元途径  40
      1.5.4.2 竞争取代途径  40-41
    1.5.5 阴离子传感器的基本构件  41
    1.5.6 阴离子荧光传感器分类  41-42
      1.5.6.1 不含金属离子的有机配体作为阴离子荧光传感器  41
      1.5.6.2 金属离子配合物作为阴离子配体的荧光传感器  41-42
  1.6 本文选题思想  42-44
第二章 基于间苯二甲酰胺的双酰胺双羟基的中性阴离子受体及其参照化合物的合成与识别性能研究  44-55
  2.1 引言  44-45
  2.2 实验部分  45-47
    2.2.1 仪器和试剂  45
    2.2.2 合成路线  45-46
    2.2.3 合成  46-47
      2.2.3.1 间苯二甲酰氯的合成  46
      2.2.3.2 中间体化合物的合成  46
      2.2.3.3 受体Ⅰ的合成  46-47
      2.2.3.4 参照化合物的合成  47
  2.3 关于合成的讨论  47
    2.3.1 关于间苯二甲酰氯的合成  47
    2.3.2 关于受体Ⅰ及其参照化合物的合成  47
  2.4 波谱滴定实验  47-53
    2.4.1 选择性滴定实验  47-48
    2.4.2 比色实验  48-49
    2.4.3 主客体作用前后的光谱变化  49-51
      2.4.3.1 受体Ⅰ和F~-作用后的光谱变化  49-50
        2.4.3.1.1 受体Ⅰ和F~-作用后的UV-vis光谱变化  49-50
        2.4.3.1.2 受体Ⅰ和F~-作用后的荧光光谱变化  50
      2.4.3.2 受体Ⅰ和AcO~-作用后的UV-vis光谱变化  50-51
    2.4.4 受体Ⅰ与不同阴离子之间的结合常数和相关系数的计算  51-53
  2.5 受体Ⅰ与F~-作用前后~1H NMR的变化  53-54
  2.6 受体Ⅰ与F~-之间相互作用机制初探  54
  2.7 本章小结  54-55
第三章 基于水杨酰胺的中性阴离子受体及其参照化合物的合成与识别性能研究  55-69
  3.1 引言  55-56
  3.2 实验部分  56-58
    3.2.1 仪器和试剂  56
    3.2.2 合成路线  56
    3.2.3 合成  56-58
      3.2.3.1 水杨酰氯的合成  56
      3.2.3.2 受体Ⅱ中间体的合成  56-57
      3.2.3.3 受体Ⅱ的合成  57
      3.2.3.4 苯甲酰氯的合成  57
      3.2.3.5 参照化合物中间体的合成  57-58
      3.2.3.6 参照化合物的合成  58
  3.3 关于受体Ⅱ及其参照化合物合成的讨论  58
  3.4 波谱滴定实验  58-66
    3.4.1 选择性滴定实验  58-59
    3.4.2 比色实验  59-60
      3.4.2.1 受体Ⅱ的比色实验  59-60
      3.4.2.2 参照化合物的比色实验  60
    3.4.3 主客体作用前后的光谱变化  60-63
      3.4.3.1 受体Ⅱ与F~-作用后的UV-vis光谱变化  60-61
      3.4.3.2 参照化合物与F~-作用后的UV-vis光谱变化  61-62
      3.4.3.3 受体Ⅱ与AcO~-作用后的UV-vis光谱变化  62
      3.4.3.4 参照化合物与AcO~-作用后的UV-vis光谱变化  62-63
      3.4.3.5 受体Ⅱ与H_2PO_4~-作用后的UV-vis光谱变化  63
    3.4.4 受体Ⅱ与不同阴离子之间的结合常数和相关系数的计算  63-66
      3.4.4.1 受体Ⅱ与F~-的结合比的确定  63-64
      3.4.4.2 参照化合物与F~-的非线性拟合曲线  64
      3.4.4.3 受体Ⅱ与AcO~-的结合比的确定  64-65
      3.4.4.4 受体Ⅱ与AcO~-的非线性拟合曲线  65
      3.4.4.5 参照化合物与AcO~-的非线性拟合曲线  65-66
      3.4.4.6 受体Ⅱ与H_2PO_4~-的非线性拟合曲线  66
  3.5 受体Ⅱ与F~-作用前后~1H NMR的变化  66-67
  3.6 受体Ⅱ与F~-之间的相互作用机制的初探  67
  3.7 本章小结  67-69
第四章 水杨酰色胺的合成及其识别性能研究  69-78
  4.1 引言  69
  4.2 实验部分  69-70
    4.2.1 仪器和试剂  69-70
    4.2.2 合成路线  70
    4.2.3 合成  70
      4.2.3.1 水杨酰氯的合成  70
      4.2.3.2 水杨酰色胺的合成  70
  4.3 选择性滴定实验  70-71
    4.3.1 UV-vis选择性滴定实验  70-71
    4.3.2 荧光选择性滴定实验  71
  4.4 主客体作用前后的光谱变化  71-73
    4.4.1 受体Ⅲ与F~-作用后的光谱变化  71-73
      4.4.1.1 受体Ⅲ与F~-作用后的UV-vis光谱变化  71-72
      4.4.1.2 受体Ⅲ与F~-作用后的荧光光谱变化  72-73
    4.4.2 受体Ⅲ与AcO~-之间的光谱变化  73
      4.4.2.1 受体Ⅲ与AcO~-作用后的UV-vis光谱变化  73
      4.4.2.2 受体Ⅲ与AcO~-作用后的荧光光谱变化  73
  4.5 受体Ⅲ与不同阴离子之间的结合常数和相关系数的计算  73-75
    4.5.1 受体Ⅲ与F~-和AcO~-作用后的非线性拟合曲线(UV-vis)  74
    4.5.2 受体Ⅲ与F~-和AcO~-作用后的非线性拟合曲线(荧光)  74-75
  4.6 受体Ⅲ与F~-作用前后~1H NMR的变化  75-76
  4.7 受体Ⅲ与F~-之间的相互作用机制的初探  76
  4.8 本章小结  76-78
第五章 参考文献  78-84
第六章 致谢  84-85
第七章 附录与图版  85-95

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化合物性质 > 化学性质、有机化学反应
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