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新型过渡金属化合物的合成及其催化烯烃聚合的研究

作　者: 马利福
导　师: 黄启谷
学　校: 北京化工大学
专　业: 材料学
关键词: 过渡金属化合物 配位聚合 活性/可控自由基聚合 聚乙烯 PMMA
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


采用咪唑、甲基取代咪唑以及苯并咪唑与正丁基锂、桥联剂（碳酸二酰氯、2,6-二甲基苯胺）、过渡金属卤化物（TiCl4、ZrCl4）反应,制备含有咪唑配体的非茂前过渡金属化合物,得到催化剂Cat.1-Cat.12。采用1HNMR、元素分析等手段对上述化合物的微观结构进行了表征。并采用该化合物与MAO组成催化体系,催化乙烯均聚合。探讨了不同非茂金属化合物、催化剂浓度、聚合温度、乙烯压力、Al/M比对乙烯聚合的影响。并采用GPC、13C NMR、DSC、WAXD等手段对聚乙烯的结构和性能进行表征。结果表明该新型催化剂催化活性高,适用于催化乙烯聚合。所得的聚合物是线型聚乙烯,聚合物分子量较高,分子量分布宽。羰基桥联二甲基咪唑二氯化锆（Cat.4）/MAO和苯亚酰胺基桥联二甲基咪唑二氯化锆（Cat.10）/MAO催化体系分别用于催化乙烯均聚合,合成了具有宽分子量分布的线型聚乙烯（MWD=24.6、46.02）。探讨了聚合温度、Al/Zr摩尔比、乙烯压力,以及催化剂浓度对乙烯聚合的影响。催化剂催化活性在40-50℃范围内随温度升高而升高,在50℃时达到最高;随Al/Zr比的升高而升高,在Al/Zr=200-220范围内达到最高;在催化剂浓度为1.0×10-4M处达到最高,随后随浓度增加而下降;高的乙烯压力有利于提高催化剂活性和聚乙烯的分子量。聚乙烯分子量分布比传统的Zieglar-Natta和茂金属催化剂催化合成的聚乙烯宽,分子量较高（Mw=3.8×105g/mol、11.8×105g/mol）,熔点较低（129-131℃）。13C NMR和WAXD的表征结果表明,聚乙烯为线形结构。合成了两种茂金属化合物并采用1H NMR、元素分析等手段表征化合物的微观结构。采用茂金属化合物/Zn/环氧化合物（Is）催化体系通过活性/可控自由基聚合合成带有羟基功能团的星形PMMA,加入一定量的CuBr2/bpy控制甲基丙烯酸甲酯的热聚合。探讨了聚合温度、时间、单体与引发剂摩尔比和不同茂金属化合物对甲基丙烯酸甲酯聚合的影响,优选反应条件。采用1H NMR、13C NMR、GPC和WAXD等手段表征得到的PMMA的微观结构和性能。结果表明,PMMA为无规立构,分子量分布相对较低（1.41-1.65）。聚合物臂数和引发剂中环氧功能团的个数相符。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
1.绪论  12-22
  1.1 茂金属催化剂发展  12
  1.2 茂后金属催化剂研究进展  12-16
    1.2.1 非茂ⅣB族过渡金属催化剂以及环戊二烯基非ⅣB族过渡金属催化剂  12-13
    1.2.2 后过渡金属镍、钯、铁、钴多亚胺类化合物  13-16
  1.3 助催化剂  16-19
    1.3.1 甲基铝氧烷(MAO)及其改性物  16-18
    1.3.2 全氟芳基硼烷  18-19
  1.4 宽分布聚乙烯的合成  19-20
  1.5 极性单体聚合物的合成  20
  1.6 研究课题的提出  20-22
2.实验部分  22-30
  2.1 主要试剂  22
  2.2 非茂催化剂制备  22-27
    2.2.1 配体合成  22-23
    2.2.2 非茂催化剂的合成  23-26
    2.2.3 茂金属催化剂的合成  26-27
  2.3 乙烯聚合  27
  2.4 甲基丙烯酸甲酯聚合  27-28
  2.5 表征方法  28-30
3.结果与讨论  30-50
  3.1 羰基桥联咪唑类配体过渡金属化合物(Cat.1-6)用于乙烯聚合  30-33
    3.1.1 催化剂对乙烯聚合的影响  30-31
    3.1.2 温度的影响  31
    3.1.3 Al/Zr比的影响  31-32
    3.1.4 催化剂浓度的影响  32
    3.1.5 乙烯压力的影响  32-33
  3.2 2,6-二甲基苯亚酰胺基桥联咪唑类配体过渡金属化合物(Cat.7-12)用于乙烯聚合  33-36
    3.2.1 催化剂对乙烯聚合的影响  33-34
    3.2.2 温度对乙烯聚合的影响  34-35
    3.2.3 Al/Zr比的影响  35-36
    3.2.4 乙烯压力的影响  36
  3.3 宽分子量分布聚乙烯  36-37
  3.4 茂金属化合物/Zn/环氧化合物催化体系催化合成PMMA  37-41
    3.4.1 温度和时间对聚合的影响  37-38
    3.4.2 单体加入量对聚合的影响  38-40
    3.4.3 茂金属化合物对聚合的影响  40-41
    3.4.4 CuBr_2/bpy对热聚合的影响  41
  3.5 结构与表征  41-50
    3.5.1 聚乙烯的~(13)C NMR分析  41-42
    3.5.2 聚乙烯的DSC分析  42-43
    3.5.3 聚乙烯的WAXD分析  43-44
    3.5.4 聚乙烯的GPC分析  44-45
    3.5.5 PMMA的GPC分析  45
    3.5.6 PMMA的~1H NMR分析及聚合物臂数的计算  45-46
    3.5.7 PMMA的~(13)C NMR分析  46-47
    3.5.8 PMMA的WAXD分析  47-50
4.结论  50-51
参考文献  51-60
致谢  60-61
研究成果和论文  61-63
作者和导师简介  63-66
北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书  66-67

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 聚合反应、缩聚反应
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