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干法纺丝制备羟基丁酸—羟基戊酸共聚酯纤维

作　者: 朱树琦
导　师: 陈彦模
学　校: 东华大学
专　业: 材料学
关键词: 羟基乙酸-羟基戊酸共聚酯(PHBV) 干法纺丝 溶解 纺丝原液 初生纤维 脆性转变 牵伸 热定型
分类号: TQ342
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯(PHBV)是由微生物发酵合成的热塑性生物高分子聚酯,具有良好的生物可降解性、生物组织相容性和抗凝血性,在工业、农业、包装、生物医学等领域有着广泛的应用前景。它原料来源丰富,不需要复杂的聚合工艺设备,是通用树脂的替代品,因而在近年来受到国内外众多科研工作者的极大关注。由于PHBV的热稳定性较差,熔融加工窗口窄,特别是它的样品在室温存放过程中会逐渐转变为明显的脆性,这很大程度地限制了其产业化加工和应用。本课题组在多年的PHBV熔融纺丝研究中发现:PHBV熔融纺丝受原料的影响很大,即使是同批次的原料可纺性也大相径庭;纺丝过程中PHBV会发生降解,必须保证较低的熔融温度和时间,熔体的均匀性无法保证;挤出后的熔体固化很慢,卷绕时相互粘结而无法退绕;初生纤维在卷绕后很快变脆,无法牵伸;使用一步法成形设备较为复杂,且使用冷却浴,浴液一定程度上影响到纤维的后处理。鉴于上述问题,本文以干法纺丝取代了熔融纺丝,解决熔融纺丝中初生丝条发粘、无法退绕、快速变脆等问题,也一定程度上解决了原料对纺丝的影响。并通过干法纺丝纤维成形过程的研究,解释和解决熔融纺丝成形中存在的问题。用~1HNMR、GPC、DSC等测试PHBV的基本参数。实验中选择文献报道的碳酸丙二酯、乙酸、三氯甲烷等作为溶剂,比较了对PHBV的溶解性,发现三氯甲烷是PHBV溶液纺丝的最佳溶剂。研究了PHBV/三氯甲烷纺丝原液的制备方法,比较了12%、16%(w/w)等浓度溶液的流变行为,结合纺丝实验,发现16%(w/w)的可纺性较好,并通过控制纺丝工艺参数,用干法纺丝方法成功制备了PHBV初生纤维。采用纤维强伸度仪、声速法、红外二色性、广角X射线衍射仪、差示扫描量热仪以及溶剂残留量对PHBV初生纤维演变的整个过程做了跟踪,对纤维聚集态结构的变化做了同步测试。结果发现,PHBV初生纤维在成形后3小时内,断裂伸长能达到600%以上;但当存放时间超过3小时,室温下的断裂伸长发生较大程度的下降,直至降低至10%以下,由塑性体逐渐转变为脆性体。但实验中也发现,存放时间不超过3天的PHBV纤维,在80℃下仍可拉伸5倍以上。当存放时间超过3天,断裂伸长基本保持在3%以下,即使在80℃下也无法牵伸。声速法实验显示PHBV初生纤维的声速值随着纤维存放时间的增加而单调上升,并且在7小时内的变化较快,之后变化较为缓慢。WAXD显示,初生纤维变脆的过程中,结晶度和晶型未发生显著变化。而在存放3天后,纤维的结晶度比短时间存放有较大提高,可见结晶度不是PHBV纤维由韧性转变为脆性的最主要的因素。DSC显示纤维熔融峰无明显变化,熔融焓也基本相似。但随着存放时间的增加,结晶完善度提高。溶剂残余量对纤维演变过程无显著影响。根据各项数据,认为PHBV干法纺丝纤维脆性转变的原因,并非如以前文献中认为的是以二次结晶为主要因素,而是以非晶区硬化而造成的。初步研究了PHBV纤维的牵伸及热定型工艺。初生纤维在成形后3小时内可以较好的牵伸。通过实验比较不同温度下的牵伸实验,发现在80℃左右牵伸时牵伸丝强度较好,且牵伸时较少发生断裂。通过纤维强伸度仪测试纤维力学性能,用XRD测试纤维的取向度和结晶度,用声速法测试纤维取向度。通过不同张力条件下的热定型,得到了不同强度及断裂伸长的成品丝。用纤维强伸度仪以及DSC测试成品丝的强度及热力学性能。结果发现,80℃下拉伸5倍的初生纤维在120℃下0.7cN/dtex张力作用下的紧张热定型,被继续拉伸1.5倍,强度达到4.7cN/dtex以上,断裂伸长30%左右。在1.4cN/dtex的张力作用下热定型,纤维极易发生断裂。

全文目录


摘要  5-7
ABSTRACT  7-15
第一章 绪论  15-35
  1.1 引言  15-16
  1.2 PHB及PHBV材料的性能  16-20
    1.2.1 PHBV结晶性能  16-17
    1.2.2 PHBV力学演变  17-18
    1.2.3 PHBV热性能  18-20
  1.3 PHBV改性研究  20-26
    1.3.1 PHBV共混改性  20-24
      1.3.1.1 成核剂共混  20-21
      1.3.1.2 弹性体共混  21-22
      1.3.1.3 纤维共混  22-23
      1.3.1.4 小分子共混  23
      1.3.1.5 可生物降解聚酯共混  23-24
    1.3.2 PHBV化学改性  24-26
      1.3.2.1 辐射聚合  24-25
      1.3.2.2 大单体反应改性  25
      1.3.2.3 反应性共混  25-26
  1.4 PHBV纤维成型方法  26-28
    1.4.1 熔融纺丝  26-27
    1.4.2 静电纺丝  27-28
    1.4.3 干法纺丝  28
  1.5 本课题研究意义  28
  参考文献  28-35
第二章 PHBV溶液的制备及其性质  35-54
  2.1 实验部分  35-37
    2.1.1 实验原料  35-36
    2.1.2 原料表征  36-37
      2.1.2.1 原料提纯  36
      2.1.2.2 GPC测定PHBV分子量及其分布  36
      2.1.2.3 ~1HNMR测定PHBV中HV组分含量  36
      2.1.2.4 DSC测定PHBV热性能  36-37
    2.1.3 溶剂对PHBV溶解性研究  37
      2.1.3.1 溶剂对PHBV溶解过程及溶解性的比较  37
      2.1.3.2 PHBV在溶剂中降解程度的研究  37
    2.1.4 PHBV/三氯甲烷纺丝原液性能研究  37
      2.1.4.1 PHBV/三氯甲烷纺丝原液稳定性研究  37
      2.1.4.2 PHBV/三氯甲烷纺丝原液流变行为研究  37
  2.2 结果与讨论  37-50
    2.2.1 PHBV基本参数  37-44
      2.2.1.1 PHBV分子量及其分布  38-39
      2.2.1.2 PHBV中HV组分的含量  39-41
      2.2.1.3 PHBV热性能  41-44
    2.2.2 PHBV纺丝方法选择  44-46
      2.2.2.1 PHBV纺丝溶剂的选择  44-45
      2.2.2.2 PHBV纺丝方法的选择  45-46
    2.2.3 PHBV/三氯甲烷纺丝原液性能研究  46-50
      2.2.3.1 PHBV/三氯甲烷纺丝原液的稳定性  46-47
      2.2.3.2 PHBV/三氯甲烷溶液流变行为  47-50
  本章小结  50-51
  参考文献  51-54
第三章 PHBV干法纺丝制备初生纤维研究  54-71
  3.1 实验部分  54-57
    3.1.1 实验原料  54
    3.1.2 PHBV干法纺丝原液的制备  54-55
      3.1.2.1 PHBV的溶解过程  54-55
      3.1.2.2 PHBV干纺溶液的制备  55
      3.1.2.3 原液过滤和脱泡  55
    3.1.3 PHBV初生纤维的制备  55-56
      3.1.3.1 溶液浓度对PHBV/三氯甲烷溶液干纺性能影响的研究  55-56
      3.1.3.2 HV含量对PHBV/三氯甲烷溶液干纺性能影响的研究  56
      3.1.3.3 吹风温度对PHBV/三氯甲烷溶液干纺性能影响的研究  56
      3.1.3.4 卷绕速率对PHBV/三氯甲烷溶液干纺性能影响的研究  56
    3.1.4 初生纤维性质  56-57
      3.1.4.1 纤维纤度测定  56
      3.1.4.2 纤维截面观察  56
      3.1.4.3 纤维接触角测定  56
      3.1.4.4 PHBV初生纤维力学性能  56-57
  3.2 结果与讨论  57-68
    3.2.1 PHBV纺丝原液的制备  57-60
      3.2.1.1 PHBV溶解过程  57-59
      3.2.1.2 PHBV纺丝原液过滤和脱泡  59-60
    3.2.2 PHBV干法纺丝成形  60-65
      3.2.2.1 PHBV干法纺丝设备  61-62
      3.2.2.2 浓度对PHBV干法纺丝的影响  62
      3.2.2.3 HV含量对PHBV干法纺丝的影响  62-63
      3.2.2.4 吹风温度对PHBV干法纺丝的影响  63-64
      3.2.2.5 卷绕速度对PHBV干法纺丝的影响  64-65
    3.2.3 初生纤维性质  65-68
      3.2.3.1 初生纤维截面  65-66
      3.2.3.2 纤维表面性能  66-67
      3.2.3.3 PHBV干纺初生纤维的力学演变  67-68
  本章小结  68-69
  参考文献  69-71
第四章 PHBV干纺初生纤维力学演变及其机理研究  71-85
  4.1 实验部分  71-73
    4.1.1 实验原料  71
    4.1.2 PHBV初生纤维结构演变跟踪研究  71-73
      4.1.2.1 声速法研究PHBV初生纤维结构演变  71-72
      4.1.2.2 红外二色性研究PHBV初生纤维结构演变  72
      4.1.2.3 DSC研究PHBV初生纤维结构演变  72
      4.1.2.4 XRD研究PHBV初生纤维结构演变  72
      4.1.2.5 溶剂残留量的测定  72-73
  4.2 结果与讨论  73-83
    4.2.1 PHBV初生纤维力学演变机理研究  73-81
      4.2.1.1 力学演变过程中取向度的变化  73-76
      4.2.1.2 力学演变过程中结晶度的变化  76-80
      4.2.1.3 力学演变过程中溶剂残留量的变化  80-81
    4.2.2 PHBV力学演变机理  81-83
  本章小结  83
  参考文献  83-85
第五章 PHBV初生纤维后处理工艺初步研究  85-96
  5.1 实验部分  85-86
    5.1.1 PHBV初生纤维的牵伸工艺  85-86
      5.1.1.1 PHBV初生纤维牵伸温度的研究  85
      5.1.1.2 PHBV初生纤维牵伸倍率的研究  85-86
    5.1.2 PHBV牵伸丝热定型工艺研究  86
  5.2 结果与讨论  86-94
    5.2.1 牵伸温度对牵伸及牵伸丝的影响  86-88
    5.2.2 牵伸倍数对PHBV干纺纤维性能的影响  88-92
      5.2.2.1 牵伸倍数对PHBV干纺纤维力学性能的影响  88-90
      5.2.2.2 牵伸倍数对PHBV干纺纤维结构的影响  90-92
      5.2.2.3 牵伸倍数对PHBV干纺纤维热性能的影响  92
    5.2.3 热定型张力对PHBV纤维性能的影响  92-94
      5.2.3.1 热定型张力对PHBV纤维力学性能的影响  92-93
      5.2.3.2 热定型张力对PHBV纤维热性能的影响  93-94
  本章小结  94-95
  参考文献  95-96
第六章 总结  96-97
攻读硕士学位期间的成果  97-98
致谢  98

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 化学纤维工业 > 合成纤维
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